厦门大学大学化学氧化还原6汇总.pptVIP

在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即： - ?rG = W ’ (热力学-电化学桥樑) 标态: - ?rG ? = W ’ = nF ? ? - ?rG ? = RT lnK ? 整理，对数换底，得： lgK ? = nF ? ? /(2.303RT ) ? ? =(2.303RT lgK ? )/ nF ? ? =? ?+ - ? ?- 例：利用? ?计算下列反应在298 K的平衡常数。 2 Cu(s) + 2 HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g) 解：（1）把题示反应设计为一个原电池 : 正极（还原反应）：2 H+(aq) + 2 e = H2 (g) 负极（氧化反应）：2 CuI (s) + 2 e = 2 Cu(s) + 2 I- (aq) 相应的电池符号为： (-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 mol.dm-3)| H2 (1 p?), Pt (+) ? ? = ? ?+ - ? ?- = ? ?(H+/H2) - ? ?(CuI/Cu) = 0 – (-0.1852) = + 0.1852 V 原电池放电总反应：n = 2. lg K? = nF?? / (2.303 RT) = (2?96484 C.mol-1?0.1852 V)/(2.303?8.314 J.mol-1.K-1?298 K) = 6.263 K ? = 1.83 ?106 例：利用有关标准电极电位值,求AgCl(s)在298K的溶度积常数。 解：Ag+ + Cl- = AgCl (s) K = 1/Ksp? 是非氧化还原反应，但可改写为： Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s) 设计为原电池 : (-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+) 显然，n = 1. 原电池放电总反应为： ? ? =? ?(Ag+/Ag) - ? ?( AgCl /Ag) = 0.7996 – 0.2223 = 0.5773 V 则：负极反应： 正极反应： 第四节 影响电极电位的因素 — Nernwst方程 标准电极电位 ? ? 任意状态电极电位 ? ? - ? ? 关系？ 影响电极电位的因素 : 1. 电对本身的性质?不同电对有不同的? ?数值. 2. 电对体系的浓度(压力)和温度?Nernst方程. ox - oxidizing state 氧化态 red - reducing state 还原态 4.1、Nernst方程 设一氧化-还原反应为： a ox1 + n e c red1 b red2 d ox2 + n e 原电池总反应: a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 ?rG T = ?rG ?T + 2.303 RT lgQ r 其中，反应商 把 - ?rG T = nF? 和 - ?rG ?T = nF? ? （等温、等压、只做电功） 代入上式，得： - nF? = - nF? ? + 2.303 RT lgQ r 把 T = 298 K、R = 8.314 J?mol-1?K-1、F = 96500 C?mol-1代入，整理后，得: 即： 原电池的Nernst方程 此式表明任意状态电动势与标准电动势以及浓度、温度之间的关系。 把? = ? + - ? - 和 ? ? = ? ?+ - ? ?- 代入， 普遍地，对于电极反应： m ox + n e = q red ? = ? ? + 2.303RT/nF lg [(ox)m / (red)q] 电极反应的 Nernst 方程， 其中气体浓度可由分压代替。 例1. 求(H+) = 10.0 mol.dm-3及(H+) = 1.00?10-3 mol.dm-3