自由基共聚合好题.ppt

Zhiming YU 4.7 单体和自由基的活性---重点 Reactivity of Monomer and Radical 共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 4.7.1 单体的相对活性Reactivity of Monomer 1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？ 因为1/r=k12/k11。等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同时的k12的相对值。 ∴ 称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。 1/r1比较单体2的活性大小， 1/r1 大→M2活性大； 1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大→M1活性大。 1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性, 一般,各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 乙烯基单体的活性顺序有： 4.7.2 自由基的活性Reactivity of Radical 由k12值大小比较自由基活性的大小（比较同一单体与不同自由基的反应）。 不同自由基与同一单体反应,哪个k12大,即哪个自由基先和该单体反应。 ★自由基活性和单体活性相反，自由基活性越高，单体的活性越小； ★取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，自由基的活性越小； ★自由基聚合反应所涉及到的各种反应中，自由基的活性起决定作用； ★共轭单体活泼，自由基稳定，相应的均聚速率常数小。非共轭单体不活泼，自由基活泼，相应的均聚速率常数大。 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (1)计算共聚时的速率常数； (2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； (3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (1)计算共聚时的速率常数； r1=0.64， r2=1.38，则： r1=k11/k12得k12=k11/r1=49/0.64=76.56L·mol-1·s-1； r2=k22/k21得k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L·mol-1·s-1。 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； 因为k11=49k12=76.56，所以对于苯乙烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性；同理，k21=18.19k22=25.1，对于丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。 k21=18.19k11=49，对于苯乙烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由k22=25.1k12=76.56，对于丁二烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 此共聚为无恒比共聚点的非理想共聚，要控制共聚物组成均一，常用补加活泼单体的方法。 共聚物组成控制方法 由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成,随着聚合反应的进行,通常情况下,由于两种单体的聚合反应速率不同(r不同),因此,共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变,因此,除恒分共聚外,共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变,存在组成分布。 如r11, r21的共聚体系,随着反应的进行,由于单体M1的消耗速率大于单体M2,因此,未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小,相应地,共聚产物中F1也随之减小,因此,假如不加以控制的话,得到的共聚产物的组成不是单一的,存在组成分布的问题。 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成(平均组成)及其分布,应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄,因此在合成时,不仅需要控制共聚物的组成(平均组成),还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下,为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： (1)恒比点附近投料 适用范围: r1和r2同时1(或r1和r2同时1)的共聚体系,并