金属氧化物在质子交换膜燃料电池催化剂中的应用研究-化学工程与技术专业论文.docxVIP

Classified Index: TM911.48 U.D.C.: 621.355 Dissertation for the Master Degree in Engineering STUDY ON METAL OXIDES FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELL CATALYSTS Candidate： Zhang Na Supervisor： Prof. Yin Geping Academic Degree Applied for： Master of Engineering Speciality： Chemical Engineering and Technology Affiliation： School of Chemical Engineering and Technology Date of Defence： June, 2011 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - - I - 摘 要 质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有比能量高，环境友好，工作温度低等 优点，是一种颇具发展前景的便携式电源。但是由于制造成本高，使用寿命 短，影响了其商业化进程。本文概述了 PEMFC 催化剂的研究现状，探索了 锡和铌两种金属氧化物在提高 PEMFC 催化剂的活性和稳定性方面的应用。 采用 X-射线衍射 (XRD)和 透 射 电 子 显 微 镜 (TEM)分析 催化剂的晶型结 构，晶粒尺寸及表面形貌等。通过 X 射线光电子能谱(XPS)分析催化剂表面 各金属元素的价态和组成。采用循环伏安扫描测试、线性扫描测试和计时安 培测试等电化学测试考核催化剂的催化活性和电化学稳定性。 采用水解法制备 SnO2/C 复合载体，进而采用乙二醇法制备 Pt/SnO2/C 催 化剂，构筑了特殊的 Pt/SnO2/C“三相边界”结构，氧还原活性测试测试表明： 当 Pt 和 SnO2 摩尔比为 5:5，Pt/SnO2/C 催化剂在 0.9 V 电势下氧还原反应电 流密度为 15.6 A·g-1 Pt，而 Pt/C 仅为 10.6 A·g-1 Pt。稳定性测试表明：Pt/SnO2/C 催化剂的电化学稳定性提高 1.0 倍。XPS 分析表明：在 Pt/SnO2/C“三相边界” 位置，Sn 向 Pt 进行了电子转移，增加了 Pt 的电子密度，这会降低 Pt-O 键键 能，从而加快催化剂的氧还原速率。而且，位于 Pt/SnO2/C“三相边界”的 Pt 纳米粒子同时被 SnO2 和 C 锚定，形成了稳定的三角形结构，提高了电化 学稳定性。为降低 Pt 载量，采用乙二醇和水相混合体系制备了 PtSn/SnO2/C 催化剂(12.4 mass%Pt)，成功构筑了 PtSn/SnO2/C“三相边界”结构。电化学 测试表明：与 Pt/C 催化剂相比，该催化剂对乙醇氧化反应的催化活性提高了 90%，抗 CO 毒化能力明显提高。在 PtSn/SnO2/C“三相边界”位置处 SnO2 和 Pt 的协同效应及 Pt 和 Sn 的合金效应是催化剂活性和稳定性提高的原因。 探索了 Nb2O5 在 PEMFC 阴极催化剂 中 的应用。采用水解 法制备 Nb(OH)5/C 材料，在 700 °C 煅烧 5 h 后得 Nb2O5/C 复合载体，XRD 证实了 Nb2O5 的形成。进而采用乙二醇法制备了 Pt/Nb2O5/C 催化剂。电化学测试表 明：Pt/Nb2O5/C 催化剂的氧还原反活性较 Pt/C 催化剂低，这是由于 Pt 和 Nb2O5 之间的电子效应较弱，而且 Nb2O5 的 d 轨道是空轨道，导电性较低。高温处 理可增强 Nb2O5 和 Pt 之间的电子效应增强，这会促进催化剂氧还原活性的提 高。 另外，NbO2 的导电性较 Nb2O5 高，通过高温还原法制备含部分 NbO2 的 NbOx/C-HT 混合载体，进而采用乙二醇法制备 Pt/(NbOx/C-HT)催化剂。TEM - - II - 测试表明 Pt/(NbOx/C-HT)催化剂中 Pt 纳米粒子的平均粒径为 2.2 nm，并且均 匀地分散在铌氧化物表面上。氧还原活性测试表明：该催化剂对氧还原反应 的催化活性达到 Pt/C 催化剂的 1.3 倍。XPS 分析表明，Pt 和 NbO2 之间存在 电子转移，增加了 Pt 的 d 电子密度，导致 Pt 的 d 带中心降低，这会减弱 O2 在 Pt 表面的吸附强度，从而提高了催化剂的氧还原速率。因此，NbO2 修饰 的阴极催化剂具有一定的研究价值。最后，采用 NbO2 和