金属氧化物担载非贵金属纳米催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢-化学工程与技术专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 摘 要 乙醇水蒸气重整制氢的技术核心是催化剂的研发，文献报道的催化剂具有很 好的活性和氢气选择性，近几年来研究重点主要集中在提高催化剂稳定性上。低 温下反应后积碳沉积和高温下活性组分烧结是导致催化剂失活的主要原因。针对 乙醇重整的积碳和烧结问题，本论文提出了两种催化剂的设计思路以期改善催化 剂的稳定性：一种是选择具有氧空位的氧化物作为催化剂载体；另一种制备成负 载型双金属催化剂，考察了催化剂结构与性能之间的关系。 首先分别利用柠檬酸络合法和改性浸渍法制备 Ni-La-Ce 三元氧化物。制备 方法对催化剂结构影响很大。两种方法制备的催化剂用于乙醇水蒸气重整反应都 能表现出很好的活性和氢气选择性，柠檬酸络合法制备的催化剂在反应温度为 650°C，水醇比为 3 和空速为 180,000 ml·gcat-1·h 条件下反应 8h 后催化剂没有出 现失活，该催化剂能表现出更好的稳定性是由于其具有更丰富的氧空位，提高了 催化剂抗积炭性能。 然后利用 LaCoxNi1-xO3 作为前驱物，由于钙钛矿 LaCoxNi1-xO3 中钴离子和镍 离子还原性质相近，能同时从钙钛矿结构中还原成金属，XRD、TPR 和 TEM 等 表征结果表明还原后形成了 Ni-Co 合金颗粒。由于大部分金属离子都能形成钙钛 矿结构，通过调控金属离子还原可以制备其他多种负载型纳米双金属或多金属催 化剂。与文献中报道的催化剂性能相比较，LaCoxNi1-xO3 用于乙醇水蒸气重整反 应中表现出较好的活性和稳定性。550°C 反应 10h 后催化剂表征结果显示富 Ni 催化剂反应后以纤维状积碳为主，金属颗粒位于纤维状积碳末端，可以暴露出活 性位，不会造成催化剂快速失活；而富 Co 催化剂反应后主要生成无定型积碳， 该种类型积碳会包裹住金属颗粒，导致催化剂严重失活。在 700°C 反应 30h，所 制得的催化剂都能表现出很好的稳定性，且双金属催化剂的抗烧结性能优于单金 属催化剂。 最后以 CuO/LaNiO3 和 CuO/LaCoO3 为前驱物制备了负载型的 Cu-Ni 和 Cu-Co 催化剂。在前驱物中 CuO 能高分散在钙钛矿表面，且其在较低温度下就 能还原成金属铜，钙钛矿结构抑制了金属离子的还原，钙钛矿中镍离子或钴离子 需要在较高温度下才能还原成金属单质，生成的金属 Ni 或 Co 聚集在优先还原 生成的金属 Cu 表面，构筑成类似核壳结构的双金属颗粒。所制得的催化剂用于 乙醇水蒸气重整反应能表现出较好的催化性能。 关键词：乙醇，制氢，氧化铈，钙钛矿复合氧化物，双金属，积碳，烧结 1 ABSTRACT The critical challenge for steam reforming of ethanol (SRE) is to develop qualified catalysts. The reported catalysts have been proved to be active for SRE. Recently, researchers focus on the improvement on catalyst stability, carbon deposition and sintering of active metal particles are the main reasons for the deactivation of the catalysts. In our work, two approaches were proposed to improve the stability of catalysts: one was to choose oxides with abundant oxygen vacancies as catalyst carriers and the other was to prepare supported bimetallic catalysts, the structure and performance of catalysts for SRE were investigated. Firstly, two schemes for design and preparation of Ni-La-Ce oxide catalysts were proposed. Citrate complexing and modified impregnation method were used to prepare catalysts and the results indicated that the preparation methods had a significant influence