基于金属沸石咪唑酯骨架的含氮碳材料的催化氧-中国有色金属学报.PDF

第 28 卷第 7 期 中国有色金属学报 2018 年 7 月 Volume 28 Number 7 The Chinese Journal of Nonferrous Metals July 2018 DOI ：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.15 基于金属沸石咪唑酯骨架的 含氮碳材料的催化氧还原性能 张莉莉，刘素琴，何 震 ( 中南大学 化学化工学院，长沙 410083) 摘 要：以乙酸钴(锌) 、苯并咪唑为原料，采用液相法快速地合成金属沸石咪唑酯骨架(M-ZIFs)材料，通过高温 裂解，得到含氮碳材料 M-Nx/C ，并对其氧还原性能进行研究。通过X 射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，透射电 镜(TEM)，X 射线光电子能谱分析(XPS)和电化学测试等手段对合成催化剂的形貌、成分和电催化性能进行了表征。 通过比较发现，具有较高的石墨化程度和 Co-N 活性位点的 Co-N /C 材料的催化氧还原性能远高于 Zn-N /C 的， x x x 具有较正的氧还原起始电位(0.92 V)和半波电位(0.83 V)，接近铂碳的指标；而在稳定性方面，该材料在反应 10000s 后仍能保持 94.2%的电流密度，远高于铂碳的 80.8%。 关键词：含氮碳材料；氧还原；活性位点；电催化 文章编号：1004-0609(2018)-07-1394-07 中图分类号：O69 文献标志码：A 燃料电池作为一种绿色能源，具有无污染、无毒、 可作为前驱体制备获得不含金属的氧还原催化 放电电压平稳、高比能量等优点，是一种很有应用前 剂[11−12]，但由于它缺少 Co(Fe)-Nx 活性位点以及石墨 景的新能源[1] 。目前燃料电池的研究已经取得较大的 化程度低，催化效果并不理想。之后有人采用Co-ZIF[13] 进展，然而阴极氧还原放电反应缓慢制约了整个电池 和 Zn-Co-ZIF[14]作为前驱体制备得到含氮碳材料。由 性能的提高[2] ，因此，氧还原催化剂被广泛研究[3−5] 。 于钴在高温条件下不仅能与氮元素形成 Co(Fe)-Nx 活 Pt/C 材料因为其在氧还原反应中的高活性而被认为是 性位点，还能催化碳材料石墨化，因此该材料表现出 水系氧还原反应中催化性能最好的催化剂，但高成本 与 Pt/C 相当的氧还原催化性能，但是生成前驱体的反 和低稳定性限制了其大规模应用。近年来，杂原子掺 应缓慢，制备时间长且产率低，不适合大剂量制备。 杂的功能碳材料作为最有希望替代 Pt 的非贵金属催 因此，本文作者提出一种快速、大量制备M-ZIFs 化剂而备受关注。例如由硫酸铁、硝酸钴和乙二胺热 (M=Co，Zn) 的方法，采用乙酸钴(乙酸锌)与苯并咪唑 解制备的 FeCo-EDA[6]在碱性溶液中显示了很好的氧 在乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中快速反应来得到 还原催化活性和稳定性。研究表明在高温条件下，碳 M-ZIFs ，之后在氩氢气下高温裂解得到球状的 M-Nx/C 材料中氮元素与过渡金属(Fe、Co 等)在高温下形成有 材料。通过催化性能测试发现，Zn-Nx/C 的氧还原催