二羟基二原碘酸根合镍㈣配离子氧化乙醇的反应动力学及机理.PDF

维普资讯 第 5期 无 机 化 学 学 报 V0L18，No．5 2002年 5月 CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY May，2002 二羟基二 (原碘酸根)合镍㈣配离子氧化乙醇的反应动力学及机理 宋文玉 白素英 张 良苗 (河北大学化学学院，保定 071002) 在碱性开质中用分光光度法研究了二羟基二 (原碘酸根)合镍∞配离子 fDDN)于25～40T；区间氧化乙醇的反应动力学 。 结果表明，反应对DDN为一级，对乙醇为正分数级。准一级速率常数 ‰ 随 【OH 】增加而增大，随 I【O一】增加而减小。有微弱的 负盐效应。在氮气保护下，反应不能引发丙烯酰胺的聚台。提出一个包括 Ni∞和乙醇生成加台物前期平衡的反应机理．导出的 速率方程{莆意地解释 了所有的实验结果，并计算 出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数。 关键词 二羟基二 (原碘酸根)台镶呻酸根 乙醇 氧化还原 动力学殛机理 分类号 061l_3 过渡金属的超常氧化态可通过与多基配体螯台 1．2 动力学方法及产物鉴定 而稳定存在．原碘酸盐和原碲酸盐是最好的无机配 在 C【地OH]》 【DDN]的条件下，测定准一级 体。如 Nj∞ 、Cu∞ I、AgI蛐 I等配台物在适当 速率常数 ．，实验步骤 同前文[31。 的pH下都是 良好的氧化剂。近些年来，人们研究了 点滴实验111,91鉴定反应产物为Ni和乙醛。反应 二羟基二 (原碘酸根)台镍㈣配离子氧化许多有机化 体系在氮气保护下加^40％ (W／V)丙烯酰胺溶 台物的反应动力学，但对氧化醇的反应还研究的比 液，没有发现 白色沉淀生成，说明反应不能引发丙烯 较少。Ni㈣处于高氧化态，其反应体系比较复杂，对 酰胺的聚台，即反应过程 中没有 自由基 中间物生 它的研究无疑会增加一些新 的知识。本文研究了二 成 。因此我们推测，在此氧化反应中可能涉及内层双 羟基二 (原碘酸根)台镍哪配离子在碱性介质中氧化 电子转移。 乙醇的反应动力学，并提出适 当的反应机理 。 2 结果与讨论 l 实验部分 2．1 准一级速率常数的求算 1．1 试剂和仪器 在 C【z地OH】》 D【DN]的条件下．以in(A．一 ＆Oa、NiS04-7H20、KIO4、KOH 和 乙醇 A )对时间 t～元线性回归，相关系数 r总是大于 (C}bOH)均不低于 A．R．级。所有溶液均用二次蒸 0．9995，表明反应速率对 D【DN]为一级。这里 A．和 馏水配制，二羟基二 (原碘酸根)台镍㈣配离子 A 分别代表时间为 z和反应终止时的吸光度 。准一 (DDN)和乙醇溶液总是在使用前用储备液新配制。 级速率常数 由一元线性 回归得到直线的斜率求 水不溶性的KNilO ·l／2H0按 RayI方法制备，储 得。为准确得到 ，通常取 3—3．5个半衰期内的 备液的制备和标定按 ChandraiahtI方法进行．该溶 8～10个A值参加拟台。文中的 “通常是3次平 液在强碱性介质中非常稳定，其电子光谱与 Khan11 行实验的平均值，测定总误差一般不超过 5％。 报导的完全相符。反应体系的离子强度 ，用硝酸钾 2．2 [cz地OH]对反应速率的影响 调节。在 410nm条件下，用 uv一3000分光光度计 在恒定 【DDN]、[OH一]、[IO一一] (ex代表外加 (J