第9章酰化技术.pptxVIP

第9章 酰化技术 ; 在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。酰基是指从含氧的无机酸、有机羧酸或磺酸等分子中除去羟基后所剩的基团。本章介绍将酰基引入氮原子上合成酰胺类化合物的N-酰化反应，将酰基引入碳原子上合成芳酮或芳醛的C-酰化反应。 酰化反应可用下列通式表示; 式中为 酰化剂，Z可以是X，OCOR，OH，OR 7，NHR7等；G-H为被酰化物， G代表R’O，RNH，ArNH，Ar等。 最常用的酰化剂主要有： 1)羧酸，例如甲酸、乙酸、草酸等。 2)酸酐，例如乙酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，8一萘二甲酸酐以及二氧化碳(碳酸酐)和一氧化碳(甲酸酐)等。 3)酰氯，例如光气(碳酸二酰氯)、乙酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、三聚氰酰氯、三氯化磷、三氯氧磷等，某些酰氯不易制成工业品，这时可用羧酸和三氯化磷或亚硫酰氯在无水介质中作酰化剂。 ;4)羧酸酯，例如氯乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等。 5)酰胺，例如尿素、N，N，-二甲基甲酰胺等。 6)其他，例如双乙烯酮、二硫化碳等。 在这些酰化剂中最常用的是羧酸、酸酐和酰氯，由于酰化是亲电取代反应，所以在引入碳酰基时，酰基碳原子上的部分正电荷越大，酰化能力越强。酰氯、酸酐和羧酸的活泼件次序为; 因为在酰氯分子中酰基碳原子与电负性相当高的氯原子相连，所以活性最大。酸酐与羧酸相比，前者的酰基碳原子所连接的氧原子上又连接了—个吸电的碳酰基+。 在脂肪族酰化剂中，其反应活性随烷基碳链的增长而减弱。因此，只有在向氨基氮原子或羟基氧原子上引入低碳酰基时才能用羧酸作酰化剂，例如，甲酸、乙酸、草酸(乙二酸)等。在引入长碳链的酰基时，需要使用活泼的羧酰氯作酰化剂。 ; 当R为芳环时，由于芳环的共轭效应，使酰基碳原子上的部分正电荷降低，从而使酰化剂的活性降低。因此，在引入芳羧酰时也要用活泼的芳羧酰氯作酰化剂。 当脂肪链或芳环上有吸电基时酰化剂的活性增强，而有供电基时则活性减弱。 由弱酸构成的酯也可以作为酰化剂，但是他们的活性比羧酸还弱。羧酰胺(例如尿素)则是更弱的酰化剂，一般很少使用。; 胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基的反应为N-酰化反应。忖酰化是制备酰胺的重要方法。被酰化的可以是脂肪胺，也可以是芳胺，可以是伯胺，也可以是仲胺。 9．2．1反应历程 用羧酸或其衍生物作酰化剂时，酰基取代伯氨基氮原子上的氢，生成羧酰胺的反应历程可简单表示为; 首先是酰化剂的碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氨基氮原子上的未共用电子对做亲电进攻，形成过渡配合物，然后脱去HZ而形成羧酰胺。 酰基是吸电基，它使酰胺分子中氨基氮原子上的电子云密度降低，不容易再与亲电性的酰化剂质点相作用，即不容易生成N，*二酰化物。所以，在一般情况下容易制得较纯的酰胺，这和N一烷化反应是不一样的。; 在N-酰化中，芳胺氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；而对酰化剂来说，酰基碳原子上所带正电荷愈多愈易起酰化反应。对于活泼的胺，可以采用弱酰化剂，对于不活泼的胺，必须使用强的酰化剂。 胺类被酰化的相对反应活性为 伯胺仲胺，无位阻胺有位阻胺，脂肪胺芳胺;9.2.2 用羧酸的N-酰化 羧酸与酸酐和羧酰氯相比，价廉易得，但反应活性弱，一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸和草酸作酰化剂，在个别情况下也可用苯甲酸作酰化剂。另外，羧酸酰化剂一般只用于碱性较强的胺或氨的N一酰化。 用羧酸的N一酰化是一个可逆过程，首先生成铵盐，然后脱水生成酰胺。;1．高温熔融脱水法 此法可用于稳定铵盐的脱水。例如，向冰乙酸中通入氨气生成乙酸铵，然后逐渐加热到180～220℃进行脱水，即得到乙酰胺。用同样方法可制得丙酰胺。另外，此法也可用于高沸点羧酸和胺类的N一酰化。例如苯甲酸和苯胺逐渐加热到220℃进行脱水制得N一苯甲酰苯胺。 2．反应精馏脱水法 此法主要用于乙酰化。由于反应可逆，一般要加入过量的乙酸，当反应达到平衡后，逐渐蒸出过量的乙酸，并将水分带出。如合成乙酰苯胺时是将苯胺与过量10％～50％的乙酸混合，在120℃以下回流一段时间，使反应达到平衡，然后蒸出过量的乙酸和水，即可使反应趋于完全。用类似的方法可制得邻甲基乙酰苯胺、对甲基乙酰苯胺、对甲氧基乙酰苯胺等中间