无机化学第二章..pptVIP

气体分子能量分布曲线 表示单位能量区间内，具有能量 E 到 E+?E 之间的分子在总分子中所占百分数 能量因素 活化分子(activation molecule)：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子 活化能(Ea: activation energy)：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。 Ea = E1 – E平 E平代表气体分子平均动能 二、过渡状态理论 1935年由Eyring 和Polany等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的 在反应过程中，当两个具有足够平均能量的反应物分子相互靠近时，反应物 必须爬过一个能垒，经过 一个中间的过渡状态 反应物分子化学键要重排 ，能量要重新分配，形成 活化络合物分子 活化络合物的平均势能与反应物分子平均势能之差就叫做反应的活化能，用Ea 表示 活化络合物的平均势能与生成物分子平均势能之差叫做逆反应的活化能，用Ea’ 表示 活化能是决定反应速率的内在因素，不同的化学反应有不同大小的活化能，活化能可通过实验测定，也可通过计算得到 ΔH= Ea – Ea’，Ea Ea’ 时，吸热；Ea Ea’ 时，放热 化学反应过程中能量变化曲线 Ea(逆) (正) (正) Ea(逆) Eac Eac 举例 CH3NC CH3CN CH3CN CH3NC Iodine-Catalyzed Isomerization of cis-2-Butene Iodine-Catalyzed Isomerization of cis-2-Butene 飞秒激光脉冲技术 过渡态的活化中间体存在的时间极短,往往是在皮秒（ps）和飞秒（fs）的数量级 A.H. Zewail 教授利用飞秒激光脉冲技术研究化学反应的机理，创立了飞秒化学分支，荣获1999年Nobel化学奖。 三、反应速率与活化能的关系 催化原理：催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。 浓度、温度、催化剂 (外因) 活化能 (内因) 化学反应速率差别的原因 * 化学化工与生物工程学院 第二章 化学反应速率 工业生产实例 (1) CH3CH=CHCH3(g) + 1/2 O2(g) CH2=CHCH = CH2(g) + H2O(g) ?rHm? = - 77 kJ · mol-1 ?rSm? = 0.072 kJ·mol-1·K-1 ?rGm?(T) = ?rHm?–T?rSm? =-77-0.072T/1000 0 热力学只能说明反应的可能性 不是不反应，反应速率太慢 工业生产实例 (2) 合成氨反应 热力学允许 但常温常压下H2与N2混合(无催化剂)永远不可能生成NH3 N?N 三键强度很大，不容易打开 化学反应的方向,即反应的自发趋势和限度 可能性 化学热力学 化学反应的快慢,即反应速率有多大 现实性 化学动力学 化学反应涉及的最基本问题 化学动力学 研究内容：化学反应的机理、化学反应速率所遵循的规律、影响反应速率的因素 意义：有效地控制化学反应，使反应按所希望的速率得到所希望的产物 例如：研究生物体内各类反应的速率和历程，对认识生命的进程、疾病的发生、药物的作用等具有重要意义 第一节 化学反应速率 一、平均速率 单位时间间隔内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加 ΔcA和ΔcB分别代表Δt时间内反应物浓度和生成物浓度的变化；?平均速率，单位mol?L-1?s-1 与所选择的作为观察标准的物质无关 反应速率方程式中含有化学计量数，因此计算时必须指明化学计量方程式 二、瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。 用反应物的浓度对时间作图求得 平均速率与瞬时速率的关系 第二节 反应速率方程 一、反应速率方程的基本形式 mA + nB = pC + qD 速率方程式 ?= k ?CA?? CB? ?表示该反应的速率；k为速率常数 分反应级数α, β：反应物Ａ和Ｂ的反应级数 总反应级数 n＝α＋β 稀溶液中有溶剂参加的反应，速率方程中不必列出溶剂的浓度 方程中不必列出参加反应的固体或纯液体 二、反应速率常数 反应速率常数k：一定温度下，单位浓度的反应速率 通过实验确定 与温度相关 反应确定后，k值的大小与反应物浓度无关 由反应物本性决定的特性常数 k值大小直接决定反应速率的快慢及反应进行的难易程度。k值越大，表明给定条件下的反应速率越大 当用反应体系中不同物质的浓度的变化来表示反应速率时，如果反应方程式中各物质前的计量系数不同，则速率方程式中速率常数不同 对于指定反应，不同物质