课件：酶非水相催化.ppt

3、羟色胺拮抗物和摄取抑制剂 5-羟色胺(5-HT)是涉及到精神病、神经系统紊乱的一种神经递质；一些药物的毒性在于其不能选择性地与5-HT受体反应； 一种新的5-HT拮抗物（MDL）则显示了极好的选择性，（R）型活力是（S）型的100倍；手性拆分如下， 脂肪酶选择性催化生成(R,R)酯，残留为（S，S）醇 二、手性高分子聚合物的制备 光学活性化合物：具有旋光性质的化合物，也称手性化合物。 意义：构成生物体的基本物质，如氨基酸、蛋白质、核酸、糖类等生物大分子都是手性化合物，手性对生物体的新陈代谢有重要意义。 与此相关的药物、生理活性物质、农药合除草剂也都是光学活性化合物，其药理和生理作用多与它们生物体内靶分子之间的手性匹配合分子识别能力有关。 光学活性化合物的制备是有机合成的难题。 酶可用于光活性物质的合成拆分。 （一）光学活性化合物的制备 随着具有光、电、磁性聚合物的发现，旋光性聚合物正受青睐。 旋光性聚合物广泛存在于自然界中，多由蛋白质、核酸、多糖等构成。 聚合物的旋光性来源于单体单元中含有的手性元素或聚合物的手性构象，或这两者的共同作用。 影响高分子材料物理性能及加工性能，不仅在于其一级结构，其二三级高级结构也是重要因素，聚合物旋光性（手性）也是一个重要因素； 利用酶催化获得高的立体选择性，化学催化提供高产率，特性合成手性聚合物是一条很有应用潜力的新途径。 旋光性高分子 旋光性聚合物与具有相应结构的非旋光聚合物相比，在分子识别和组装上具明显区别，在熔点、溶解性、结晶特性上有较大差异，在光、电、磁上也有差异。 利用水解酶可合成多种手性聚合物； 酶法可获得较高立体选择性，化学催化法有较高产率，两者结合较有前景。 （二）酶催化合成可生物降解高分子 可生物降解高分子是指在一定条件下能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料，应用广泛： 领域 应用 领域 应用 医疗 外科手术缝合线；伤口涂料； 人造血管； 药物释放体系； 骨骼替代品 工业 无污染可生物降解包装材料；除锈剂、抗真菌载体 农业 农用地膜； 肥料、杀虫剂除草剂释放体系 1.聚酯类可生物降解高分子的酶促合成 A、B各代表一种具有反应性的功能基因，如羟基和羧基、羧基和酰氯等； Gaonkar等认为：极性太强的溶剂对聚合反应不利，因为随着聚合反应的进行，聚合物的聚合程度逐渐增加，聚合物的极性逐渐降低，它在强极性溶剂中的溶解度液随之降低，不利于聚合的进行。 (1)利用线性单体的缩合反应合成聚酯 近两年发展的新方法 MacDonald认为：水分子在链增长的过程中起到了活化作用，聚合反应过程先是一个快速的起始反应，然后是缓慢的链增长过程。 （2）利用内酯的开环聚合反应合成聚酯 糖和类固醇的选择性酰化 糖酯作为一种生物功能分子和化工原料具有重要价值。 1991年Planehon发现一些糖酯衍生物具有抗肿瘤作用。 对糖的多羟基位置选择性酯化是有机合成化学中的难题，利用生物催化剂的高度选择性易于解决。 1986年Klibanov小组首先开展了有机相中酶结合成糖酯的研究。 利用糖的特殊的分子结构合成糖基聚酯或高交联度的聚酯是研究热点之一 酰基对于糖酯的合成至关重要。 2、聚糖酯类可生物降解高分子的酶促合成 酶法合成该性天然多糖的主要途径大多是在聚酯链上引入糖基，以增强聚合物的生物可降解性能。 如果用化学方法聚合，需要将有些羟基保护起来，避免副反应，聚合后，再脱保护，反应过程复杂，还有异构体产生，酶法聚合则不必保护基团，反应条件温和。 三、 酚树脂的合成 辣根过氧化物酶（horseradish peroxidase,HRP）能以H2O2为电子受体，专一催化酚及苯胺类物质的过氧化反应； 起始阶段，酶催化酚类物氧化成酚氧自由基； 然后是自由基聚合阶段； 然后是单体自由基与二体自由基发生传递，使聚合物链增长 ——辣根过氧化物酶催化酚类物质的合成 酚树脂通常是在甲醛存在下缩合酚类物质而获得的。 辣根过氧化物酶（HRP）催化产生的酚类聚合物无甲醛污染。 HRP可催化酚类物质与天然的树脂材料木质素混聚形成酚树脂。 back 四、导电有机聚合物的合成 1977美国，Macdiarmid打破聚合物系绝缘体观念，获得碘掺杂的聚乙炔； 酶法合成的聚酚胺类物质具有π电子共轭结构，通过掺杂表现出一定的导电性。 有机酶合成用于研制有机导电聚合物，如聚苯胺，抗雷电袭击、抗静电、抗磁干扰、雷达微波吸收。 HRP在催化合成聚合物方面是一种应用较多，潜力较大的酶，HRP能够以过氧化氢为电子受体，专一地催化酚及苯胺类物质的过氧化反应。 ——辣根过氧化物酶催化酚及芳香胺类物质的聚合 （1）在混合溶液中聚合：HRP可以在含水量不同的与水混溶的有机介质中进行催化反应，可以获得高质量的聚合物。 （2）在胶束中进行催化反应，酶能够保持极高的反应活力