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PAGE11 第2章 电化学分析 1.电化学分析方法分类： 1）不涉及双电层，不涉及电极反应：电导分析法 2）涉及双电层但不涉及电极反应：电化学分析 3）涉及电极反应：电解、库伦、极谱、伏安 2.能斯特方程： 3.液接电位：两种不同离子的或不同浓度的溶液接触面上产生的电位差，可用盐桥加以消除。 4.参比电极：电极电位不随待测物质活度变化（标准氢电极一级标准，甘汞电极二级标准，银-氯化银电极重现性最好） 5.指示电极：对溶液中参与电极半反应的离子活度做出灵敏的响应 6.电活性物质从溶液本体不断向电极表面扩散以维持电极反应的持续进行，这种过程叫做传质过程。溶液中传质过程可以分为对流，电迁移和扩散三种；且分别产生对应的电流。 7.电极的极化：将电极上有净电流流过时，电极电位偏移平衡电极电位的现象称为电极的极化。 8.测定时，溶液中物质氧化态与还原态物质含量相对稳定，即测定的是电极反应平衡时的活度对应的平衡电极电位。 9.浓差极化：当一定的电流流过电极-溶液界面发生电极反应时，在电极表面处的离子浓度迅速降低，如果扩散速率较小，溶液中的离子不能很快扩散到电极表面将产生一个浓度梯度，即浓差，由于电极表面处浓度低，其阴极电位变得比平衡时更负一些而阳极电位变得更正一些，这种由于浓差引起的电极电位偏离平衡电极电位的现象叫“浓差极化”。 减小浓差极化的方法： 减小电流密度或增大电极表面积，使电极表面处离子浓度变化不致太快。 2升高溶液温度有利于传质过程的进行。 3机械搅拌，使整个体系保持浓度均匀，也使电极表面溶液不断更新。 10.电化学极化：电极电位偏离平衡电极电位是由于电化学反应本身的迟缓性所引起的，这种现象称为电化学极化。 11.对于一定的电流来说，电极电位偏离平衡电极电位很大的电极称为极化电极；偏离很小的电极称为去极化电极。 12. 金属插入溶液后，金属中的原子有失去电子以离子的性质离开金属表面进入溶液的倾向，这是金属的溶解；溶液中的金属离子也有在金属表面得到电子进入金属的倾向，这是金属离子的沉积。当金属的溶解于金属离子的沉积达到动态平衡时，在电极与溶液的接触界面上产生了电位差，这个电位差称作电极电位。这是金属电极的电极电位产生的原因。不同的金属的电子逸出功不同，这是金属接触电位产生的原因。所谓金属的电子逸出功，是指金属内的电子离开电子进入真空所需要的能量。由于不同金属的电子逸出功不同，不同金属接触是相互逸入的电子数不同，在两种金属的接触界面上便产生了金属接触电位。但金属接触电位很小，一般可以不予考虑。 13. 电位分析法的基本原理：通过在零电流条件下测定两电极（指示电极与参比电极）间的电位差（电池电动势），利用指示电极的电极电位与活度之间的关系（能斯特方程），来获得溶液中待测组分的活度（或浓度）信息。 14.膜电位计算公式： 15.直接电位法计算公式： 16.标准加入法计算公式： 17.极谱分析法： （1）极谱法和伏安法都是电化学分析法，通过测定电解过程中所得的电流-电压（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测定物质的浓度。它们和同类中其它电化学分析法的区别在于电解池中使用一个极化电极和一个去极化电极。极谱法与伏安法的区别在于极化电极的不同。凡使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极者称极谱法；凡使用表面静止的液体或固体电极者称伏安法。 （2）滴汞电极有以下特性： 1在毛细管出口处产生的汞滴很小，，特别容易形成极化； 2汞滴的不断滴落，可保持电极表面的不断更新； 3漏斗中大量的汞则可保持汞柱高度和滴汞周期的相对稳定； （3）甘汞电极具有去极化电极的特性，可作为去极化电极使用。 （4）保持溶液静止，当外加电压开始增大时，系统仅产生微弱的电流称为“残余电流”或“背景电流”。此后电压的微小增加就引起电流的快速增加。当外加电压增加到一定值时，将产生0.05 mm的扩散层，形成浓度梯度，扩散速度达到最大。此时，电极反应完全受浓度扩散控制。达到扩散平衡，电流不再随外加电压的增加而增加。，形成极限扩散电流。图中半波电位是极谱定性分析的依据（其不受浓度影响），此时电流随电压变化的比值达到最大。 （5）极谱分析法需要满足的条件： 1待测物的浓度要小，有利于电极表面的电活性物质反应完全，快速形成浓度梯度 2溶液保持静止，使开始层厚度稳定，待测物仅依靠扩散到达电极表面 3电解液中有大量的惰性电解质，使待测离子在电场力作用下的迁移速率达到最低 4使用两只不同性能的电极，。极化电极的电位随外加电场电压变化而变化，保证在电极表面形成浓差极化。 5电极表面随时更新，性质保持稳定。 （6）影响扩散电流的因素： 1溶液扰动（加入动物胶）2被测物浓度3其他影响（温度，柱高等） （6.5）不可逆极谱波的波形倾斜，具有明显的超电位，达到同样大小的扩散电流需要更大的电位。 （