配合物的稳定常数的测定.docVIP

配合物的组成和不稳定常数的测定 （物理化学 李俊） 一、目的要求 1.掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。 2.通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法， 二、实验原理 1,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成 “递变法”实际上是一种物理化学分析方法。可用来研究当两个组分混合时，是否发生化合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。其原理是:在保持总浓度不变的前提下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。 在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值D，作光密度对摩尔分数的曲线图，如图3－1,所示。从曲线上光密度的极大值D极大所对应的摩尔分数值，即可求出配位数n值。 为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M溶液和配位体L溶液。在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合溶液。这样体积比亦就是摩尔分数之比。 设XL为D极大时L溶液的体积分数: M溶液的体积分数为: 则配合物的配位数为: 若溶液中只有配合物MLn具有颜色，则溶液的D与MLn的含量成正比。从D-X图上曲线的极大位置即可直接求出n，但当配制成的溶液中除配合物外，尚有金属离子M及配位体L与配合物在同一波长λ最大下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度D并不完全由配合物MLn的吸收所引起，必须加以校正。所以选择适当的波长范围，仅使配合物MLn有吸收，M和L都不吸收或极少吸收。 2.配合物平衡常数的测定 假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离 子被配成MLn，溶液的光密度值D不断升高。当中心离子被完全配合后，如继续增加配位体的浓度，则溶液的光密度值D趋于恒定，如图3-2。 设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在: 最初浓度 平衡浓度 式中，n-配位数，已由实验确定; a-解离度: C-配合物未解离时的浓度(在本实验中亦为M完全配合时的配合物浓度)。 式中Dm是M完全被配合时溶液的光密度值，Dn是L与M摩尔比为n时溶液的光密度，此时虽达平衡，但M未被完全配合。将n、C、a代入(1)式，即可出K不稳。 三、仪器药品 721型分光光度计；0.005mol/L钛铁试剂;0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2；缓冲溶液(pH4.6～6)：按每1L溶液中含100g NH4Ac和100ml冰HAc配制。 四、实验内容 (1)取0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2及0.005mol/L钛铁试剂，在l00ml容量瓶中按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。 （第一组溶液） 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 VNH4Fe (SO4)2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V钛铁试剂 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 V缓冲溶液 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 (2)把0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2及0.005mol/L钛铁试剂分别稀释到0.0025mol/L，在l00ml容量瓶中再按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。 （第二组溶液） 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 VNH4Fe (SO4)2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V钛铁试剂 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 V缓冲溶液 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 (3)测定上述溶液的pH值（不必每组都测定，选任何一组即可）。因为NH4Fe (SO4)2与钛铁试剂生成的配合物组成随pH改变。所测配合物溶液需要维持pH＝4.6。 (4) MLn溶液分光光度曲线-λ最大的选择： 取0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2 3.3mL及0.005mol/L钛铁试剂6.7mL，加入缓冲溶液25mL，定容至l00mL，维持pH＝4.6。测定吸收曲线，找λ最大。 (5)测定第一组和第二组溶液在λ最大下的光密度值。 五、数据处理 1. λ最大测定。 Λ（nm） 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 A 0.690 0.724 0.740 0.752 0.760 0.741 0.740 0.722 0.716 0.694 λ最大＝590nm。 2.作两组溶液的D－xL曲线，校正光密度值。 吸光度A与光密度D的关系：；；所以D＝2.303A 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 xL 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 A第一组 0.004 0.154 0.257 0.345 0.375