第十八章有机含氮化合物级.ppt

* * （2）与醛酮反应 + + 常用来合成增加一个碳原子的酮和环氧化合物 * * 例: 写出下列反应的机理 + * * （3）与酰氯反应 ① 二分子重氮甲烷与一分子酰氯反应生成α-重氮甲基酮(diazoketone) α-重氮甲基酮 * * α-氯代甲基酮 ② 重氮甲烷与酰氯等摩尔反应生成α-氯代甲基酮 * * Wolff 重排反应 ③ 重氮甲烷与酰氯反应，如果在光照、加热或催化剂（如Ag2O）存在下生成烯酮 * * 通过Wolff 重排反应可以合成增加一个碳原子的羧酸衍生物 * * （4）形成碳烯（卡宾） 碳烯 光照或加热时，重氮甲烷发生分解生成卡宾 * * 单线态能量高 三线态能量低 碳原子周围只有6个电子，具有强的亲电性。 * * * * ② 将苯环一个位置保护起来。 * * * * ③ 芳胺与碘反应只能得到一碘代物 * * 思考题？ * * 苯胺磺化得到邻、间和对位混合物。 2. 磺化反应 反应温度提高到180℃，生成对位产物。 * * 芳伯胺易氧化，往往产率较底，芳胺不采用直接硝化，需保护氨基才能硝化。 3. 硝化反应 * * 4- 异丙基-2-硝基苯胺 100% 98% 94% * * 乙酰苯胺硝化产物比例与硝化试剂有关 主：~90% 主：~68% * * 4. Fridel–Crafts反应 苯胺不能进行F-C反应，氨基用酰基保护后，可顺利进行F-C反应。 * * 5. Vilsmeier Reaction * * 七、季铵化合物 Quaternary Ammonium Compounds * * 1. 季铵盐 性质及应用：季铵盐为离子性化合物，易溶于水，有较高的熔点。在有机溶剂中的溶解度决定于溶剂，四烃基铵离子及负离子的性质。 由于季铵盐的两溶性，还可作为相转移催化剂。 Quaternary Ammonium Salt * * Aqueous phase Organic phase * * 2. 氢氧化四烃基铵(季铵碱) （1）季胺碱的制备 Quaternary Ammonium Hydroxide 季胺碱是一种易吸潮的固体，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相近，加热时容易分解。 * * （2）霍夫曼(Hofmann)反应 定义： 氢氧化四烃基铵分子中，若烃基上有β-H，加热时生成烯烃、叔胺和水。 * * 烯 叔胺 水 * * E2消去（双分子协同过程） ① 机理 + H2O * * 当季胺碱分子中有几种不同的β-H时，热分解得到几种烯烃，但其中一种是主要的。 ② Hofmann消去规律 双键碳上含烷基最少的烯烃——Hofmann烯烃。也就是加热消去时从含氢较多的β-碳上消去氢。 * * Hofmann 烯烃 Zaitsev 烯烃 94% 6% * * 注意：β-碳上连有不饱和基团取代时不服从 Hofmann 消去规律。 + * * ③ 立体化学特征 E2——反式共平面消去！ * * 顺式结构 反式 哪 个 更 易 发 生 Hofmann 消 去 ？ * * 用彻底甲基化所需碘甲烷的摩尔数来判断胺的种类。 Hofmann消去次数及产生的烯和胺的结构，分析复杂胺的结构 。 ④ 应用 测定复杂胺的结构 * * * * 例：某胺A的分子式为C15H21NO2 经两次季铵碱热消去反应得B(C14H16O2) B经臭氧化还原性水解得2mol的HCHO 和1mol的 试推测A和B的结构。 * * A B * * 18.7 重氮化合物 Diazo Compounds * * 重氮化合物通式 重氮甲烷 * * 一、重氮甲烷 1. 重氮甲烷结构 ? 碳原子杂化状态：sp2 ? 氮原子杂化状态：sp * * 2. 重氮甲烷的制备 + * * （1）与酸反应 + 3. 重氮甲烷的性质 * * 1. 稳定烯胺的生成 仲胺 稳定的烯胺 + * * 合成中常用的仲胺： 吡咯烷 哌啶 吗啉 * * 2. 烯胺的重要反应 烯胺中氮上孤电子对与π键共轭，因此2-位碳具有亲核性。 * * + + （1）烯胺可与活泼卤代烃发生亲核取代反应，得到在原酮的α-位引入烃基的酮。 * * （2）烯胺与酰氯反应得到β-二酮 (1,3-二酮) + * * （3）烯胺与α-卤代酮反应得到1,4-二羰基化合物。 + * * （4）烯胺与活泼烯键如α,β-不饱和羰基化合物作用，经迈克尔加成反应，得到1,5-二羰基化合物。 + * * * * 思考题： 从 合成 ② 2-甲基环己酮与四氢吡咯作用得到的烯胺, 其结构是（A）还是（B）? ① * * ③ 完成反应 * * 胺形成的盐很稳定，但胺容易氧化，特别是芳胺。 大多数氧化剂使胺氧化成焦油状的复杂物。 过氧化氢及过酸能使叔胺氧化为氧化胺。 五、胺的氧