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南京科技职业学院：张裕玲 * 聚合热又称聚合热焓是指在聚合反应前后体系中反应物和生成物能量的变化，或聚合反应前后生成热的变化。可用标准生成热(ΔHf°)来进行理论估算，也可通过直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法等实验方法来测定。 * * 一、聚合热力学基本概念 * 二、聚合热和自由能 大部分的烯类的聚合熵差 接近于定值，在-100~ -120J/mol·K 范围内，因此可以通过聚合热来初步判定聚合的可能性。 聚合反应为放热反应（吸热为正，放热为负）。 聚合热越大，聚合趋向越大。 聚合热在热力学上是判定聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要因素。 * 三、影响聚合热的因素 1 取代基的位阻效应使聚合热降低 当单体转变为聚合物后，原本可以在空间自由排布的取代基在聚合物中受主链化学键的约束而挤在一起，免不了有键角的变化，键长的伸缩，非键合原子间的相互作用等因素，使聚合热有较为明显的下降。 * 影响聚合热的因素 2 共轭效应使聚合热降低 共振能和共轭效应 共振使内能和聚合热降低 3 氢键和溶剂化作用使聚合热降低 在溶液聚合反应中单体受到的溶剂化作用远强于聚合物所受到的溶剂化作用，从而使单体热力学能降低的程度大于聚合物热力学能降低的程度，因而两者的热力学能之差即聚合热必然降低。 * 4、强电负性取代基使聚合热升高 例如：四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯和硝基乙烯的聚合热分别为155.6、130、95.6和91 kJ/mol。 * 四、聚合热测量方法 *
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