有机硅化合物.pptVIP

3.4.4　有机硅氧化合物 １．硅醇 　　硅醇分一元醇，二元醇和三元醇，均可有卤代硅基烷水解而制得： 　　如： 　　　 ２．有机硅氧烷 （１）　单官能团化合物［Ｍ］ 　　　　有R3Si－O－基团，不可能成聚合物 （２）双官能团化合物［Ｄ］ 　　　　有　　　　　基团，能形成线性多聚体 　　　 （３）三官能团化合物［Ｔ］ 　　　有　　　　　基团，能成有交叉链的二维或三维结构的 　　　　　　　　　　　　　多聚体：　 （４）　四官能团化合物［Ｑ］ 　　有　　　　　　基团， 　　能成有４个方向都发展的多个交叉的二维或三维结构：　　　　　，还可接一主链． 3.　有机硅烷基酯 （１）　无机酸的有机硅烷基酯 　　如：含硫的酸的酯： （２）　　羧酸的有机硅烷基酯 　　　也叫酰氧有机硅烷．这种酯在无水或无醇时，是稳定的，能溶于中性有机溶剂，可以蒸馏而不分解．但有水或醇时会分解： 　　　　　 ４．有机硅醚 　　制备方法： ５．硅氧杂环烷 　　仅举几个例子： 3.4.5　有机硅硫化合物 　　　有机硅硫醇能溶于有机溶剂中，酸性较强，其强度有下列次序： 　　　有机硅硫醇的制备： 3.4.6　有机硅氮化合物 １．开链化合物 　　　 　　　胺基硅烷： 　　　 　　　有机硅胺： ２．环状化合物 　　不含C－Si－N键的名为有机硅氮杂环化合物， 　　 　　 　　　 　　　以及含C－Si－N键的化合物． 3.5　在有机合成中有机硅化合物作为还原剂 3.5.1　氢有机硅烷在Ｈ＋／Ｈ－系统中作为还原剂 　　　在有机硅烷中，Si－H比C－H活泼，能起还原剂，但不如Al－H活泼，也不如B－H活泼，因此利用氢有机硅烷要有催化剂．在强酸存在时，有足够的氢正离子浓度，就可起还原剂的作用． 　　　 所谓Ｈ＋是指在酸性条件下，来自酸的质子；Ｈ－是指试剂分子中Si－H可作为氧负离子的共给者．因此，Ｈ＋／Ｈ－系统是在酸性条件下，应用氢有机硅烷作为还原剂． 　　　在酸性条件下，氢有机硅烷是很稳定的． 　例如：以　　　　　　作为Ｈ＋／Ｈ－　试剂： 　　　　这里有两步还原反应． 3.5.2　有过渡金属存在下的氢有机硅烷作为还原剂 　　　硅的氢硅化反应与硼的氢硼化反应相比，硅的反应比硼慢．如果加过渡金属作为催化剂，反应加快： 3.5.3　其他氢有机硅烷应用于还原的例子 使磷有机物还原： 使硫有机物还原： 3.6　在有机合成中有机硅化合物作为保护试剂 3.6.1　对烃基的保护 　　　下面是一个典型的反应： 　　　这里包括两步：被保护和去保护． 　　　各种被保护对象（含烃基物）反应容易进行的次序如下： 　　　 　　　硅化产物的稳定性次序与上述相反： 　　　有机硅烷氯化物对二醇也能起保护作用： 　　　 　　　 3.6.2　对氨基的保护 　　　与保护烃基相似反应，有机硅烷的卤化物也可以保护氨基． 　　　如果烃基和氨基同时存在，根据反应条件的不同，可有区别地保护烃基或氨基，例如： 　　　 3.6.3　对炔，烯基团的保护 保护链端的炔基（－Ｃ≡ＣＨ）： 链端的炔基不变，而链中的炔键被氢化． 　　 3.7　烯醇硅醚的制备及其在有机合成中的应用 3.7.1在Claisen缩合反映中应用有机硅试剂 所谓Claisen缩合是指当两个酯在醇钠的存在下，能缩合成β 酮基酯．但由于强碱性的条件，容易发生一些副反映，影响了产物质量．常见的例子是两个乙酸乙酯在醇钠存在时，生成乙酰乙酸乙酯．两个正丁酸酯在苯和钠中也可以发生下列反应．此时，如加入Me3SiCl，可得到较好的酮基醇： 3.7.2　醇烯硅醚的制备和它的特点 　一般烯醇： 　　　在碱性溶液中，利用Ｍ＋使羰基的α 位烃基化．如引入三烷基硅基团，可使环中双键稳定，有利于反应继续进行： 　由此可知：使用烯醇硅基能加强反应中的区域选择性． 3.7.3　烯醇硅醚用于对羰基的保护 例如： 　　　α ，β 不饱和酮，如无烯醇硅醚，容易发生共轭双键的１，４加成，干扰反应的进行． 3.7.4　烯醇硅醚的其它反应 主要发生如下反应： 3.8　烃基硅氰醇醚的应用 烃基硅氰醇醚的结构为　　　　　　　　 3.8.1　烃基硅氰醇醚的制备 　　　烃基硅氰化物是很容易制备的： 　　　氰醇是指：　　．它本是有氰根和羰基合成的． 　　　　　 　　　在有烃基硅烷氰化物存在下，就能生成烃基硅氰醇醚化合物：　　　 3.8.2　烃基桂氰醇醚的应用 　　　羰基与氢氰酸作用可以生成氢醇： 　　　但有些酮不易与氢氰酸加成．此时，如加有机硅试剂，反应就容易，如： 3.8.3　烃基硅氰醇醚的锂化物 　　 烃基硅氰醇醚还可以转变成锂化物以拓宽其在有机