五味子醋J和五内醋F的分窝与结构-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACJTA OHIMIOA SINIOA 1剿，剑.308-31a 五味子醋J 和五内醋F 的分窝与结构 刘嘉森* 潘燕萍 (中国科学院上海药物研究所，上海， 200031) M.长梗甫王味子(Kaàsu，.a Lo铲gipedunωla臼 Fìnet.et Gagnep)种子中分得2 个新化合物t 直$鞋 子醋(sahisantherin)J(岛和五内醋(sahìsanlaa也one)F(2); 4 个已知物:五内醋(Sahisanlaatone) À、 øohizandronìa aoid表安五酸(epianwuweizia aaid)和二甲基去当归戳五味子醋 F.抗癌药理筛选表 明，在体外2对白血病P-388 细胞有明显抑制作用. 我们曾报道，从浙江临安地区产长梗五昧子(KoosUlra Lo叩iped吻刷Zata Finet. e也 Gttgnep.) 根皮中分得(+)-安五脂素∞、五内醋 E 和长南酸田等抗癌活性成分.随后，我们对 该地区产的该植物种子进行了化学研究，发现它们与根皮中没有相同的成分，从中分得6 种化 学成分，其中 2 种为新化合物，命名为五味于醋(sohi曲时herin)J(l) 和五内醋(sohisanlac也one) F(2). 另外4 种为已知化合物，鉴定为:五内醋(sohi阻nl朋切ne)ACIlJ、sohizandronio acid[1)、 表安五酸(epianwuweizio aoid) [5:1和二甲基去当归酷五味于醋 F[6l. 它们的理化数据与标准 样品完全一致，其中二甲基去当归酷五昧于醋F 是首次从天然界获得.本文报道上述化合物 的分离、鉴定及结构研究. 经本所药理室肿瘤组抗癌筛选，在体外， 2 对自血病p-细8 细胞有明显的抑制作用[IO盼 6μg/mLJ，而 1 则无活性. H 五味子醋J (酌， OS5 40011，其λmax(MeOH).230(Iogs4.56) ， 260(3.94) , 280(3.45) nm. 从紫外光谱显示具有联苯环辛二烯母核结梅. IR 和 HRMS特征峰提示含苯甲酸醋和 一个饱和的五碳酸醋. lHNMR 证实饱和的五碳酸醋为 2-甲基丁酸醋，而且联苯环上有4 个 甲氧基和一个次甲氧基取代. 1 与文献白]从根中分离Ka也urarin(la) 的18QNMR 数据可 以看出，两者除酸部分不同外，其余各碳的数据极接近，表明两者的差别仅为酸取代不同. 1 以 O.5mol.d皿-3 氢氧化御的甲醇-二氧六环榕液水解，得部分水解产物去 2-甲基丁酷基五味子 醋丁(lb). 岛的NOE 测定结果:苯甲酸醋取代的同碳质子(ð5.83ppm) 与4-H(õ6 .80ppm) 产生 19.8% NOE 增益，而水解产生起基的同碳质子(δ4.90ppm) 与 ll-H (，δ6.37ppm) 产生 13.2% NOE 增益.表明苯甲酸醋和2- 甲基酸醋分别取代1 的 6 位和9 位 H. 1 从 10% 氢 氧化椰甲醇溶液水解，得已知物 deao的y1 deange1oy1 Kadsurarin(lc)m，也证明五味于醋了 的结构，其绝对构型为联苯8， 68, 78, 8R, 9R. 由于 2-甲基丁酸的比旋光绝对值很小，加之 水解所得的量很少，该酸的绝对构型尚难确定. 五内醋F(2) , OaoH440毡，分子式与五内醋 E(3)∞相同. HRMS 显示与S 相同的特征峰， 表明两者具有相同的侧链内醋和3，←开环的A 环结构.比较2 与 S 的 lH 和 180NMR 除避 一步证明它们具有相同的侧链内醋和3， 4-开环形式的异丙烯基外，尚发现2 的 lHNMR中 18 缺少环丙烧质子峰，而多一个叔甲基峰; 0 NMR 中缺少环丙烧的 19-0， 9-0, 8-0，而多出 2 个Sp2 季破(ð 129.39， 137.74ppm, 8-0， 9-0) 和一个甲基碳币。21. 41ppm, 19-0)，其他相应