菌紫质中视黄醛超快异构化反应的动态光谱分析-LibraryInstituteof.PDF

Vol.29 高等 学校化学学报 No.1 2008年1月 CHEMICALJ0URNAL0FCHINESEUNIVERS1TlES 140~】4旦 菌紫质中视黄醛超快异构化反应的动态光谱分析 吴义室’，2，钟 声’，艾希成2，胡坤生，，张建平2 (1.中国科学院化学研究所，北京分子科学国家实验室， 分子动态与稳态结构化学国家重点实验室，北京llx旧8仇 2.中国人民大学理学院化学系，北京 100872;3.中国科学院生物物理研究所，北京100101) 摘要 利用飞秒时间分辨吸收光谱方法研究了菌紫质(BR)光循环中视黄醛超快异构化反应过程.发展了结 合全局拟合的奇异值分解(SVD)分析方法，建立了超快异构化反应动力学模型，解析了几个重要的中间态 编 ，场和凡，的物种相关差异光谱(SADs)和布居动力学，确定了光致异构化反应过程.同时明确了700nm 附近存在的受激荧光来自于弗兰克一康登跃迁态(H中间态)的贡献，其衰减寿命为0.04Ps.这些结果对深入 认识H态在超快异构化反应过程中的作用具有参考价值. 关键词 菌紫质;超快异构化;奇异值分解;受激发射 中图分类号 (x训4.12 文献标识码 A 文章编号 0251切00(2008)01刀140拱 菌紫质(BR)是生长在盐湖中的极端噬盐菌原生质膜上的一种蛋白川.分子量为26000，含有一个 生色团视黄醛分子，并通过席夫碱基与氨基酸长链相连接[2，，〕，菌紫质的一个生理学功能是在光循环 过程中把光能转化成电化学势，即实现质子从细胞内到细胞外的转运[4l.其中视黄醛分子的超快异构 化过程(all一ra‘ns*13一cis)是光循环的起始步骤，因此一直是备受关注的研究重点[5.6」.在视黄醛分子的 超快异构化过程中，光激发下全反式菌紫质激发产生编 中间态，1态中视黄醛仍然保持全反式构 型’一〔’〕“;1态再以约soofs的时间常数转化到场态，J态又以几个皮秒的时间常数转化到凡、态[0，’0〕. 其中，1态被认为是光循环的第一个中间态，具有丰富的光谱信息，其主要光谱特征不但包括460nm 左右的特征吸收带，而且有近红外区的受激荧光发射带.荧光转换结果表明，菌紫质激发态荧光覆盖 波段为650一1000nm，并表现为三指数衰减，荧光峰值波长位于720nmL川;而飞秒受激荧光光谱观察 到的荧光覆盖波段为800一llx刃nm，峰值波长在850nm以上’2〔1.A浦nrud等[”J和Gai等”〔〕研究了这 一差异，并提出在7sonm附近存在一个正的吸收带.关于BR激发态荧光的多指数衰减行为和自发荧 光与受激荧光的光谱差异，至今仍没有形成统一认识.本文利用菌紫质的飞秒时间分辨吸收光谱，并 结合全局拟合的奇异值分解(SVD)分析方法，分析了菌紫质中视黄醛的超快异构化过程. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 菌紫质是从古细菌Ha肠bacterim“halebium 的R，M，菌株中利用文献[14」的方法获得的，并悬浮于 去离子水中.锁模钦宝石激光器(Tsunami，Spectraphysics，MountainView，USA);再生放大器(spit- fire，SpectraPhysics);光学参量放大器(opA一80()CF，SpectraPhysics);成像光谱仪(27oM，sPEX); CCD探测器(Spectrum一1，JY);光学平移台(LIS一00，2一Koki). 1.2 实验过程 飞秒时间分辨吸收光谱实验在飞秒瞬态吸收光谱仪”〔〕上进行.以锁模钦宝石激光器输出为种子 光，经再生放大器放大后输出的光脉冲(soonm，120fs，800闪/Pulse)被分为两束，其中，一束经光学 参量放大器后产生所需激发波长570nm的泵浦光，到达样品的能量约为0.2闪，另一束则经过一个3