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第一章 碳纳米材料简介 碳元素 碳在元素周期表中排第六位，是自然界分布非常广泛的元素，也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%，但是对一切生物体而言，它是最重要且含量最多的元素，人体中碳元素约占总质量的18%。 碳元素是元素周期表中ⅣA族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14C。 碳单质有多重同素异形体，他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯（fullerenes），一维的碳纳米管（carbon nanotubes），二维的石墨烯（graphene），三维的金刚石（diamond）和石墨（graphite）等。 碳纳米材料 富勒烯 富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年，Kroto，Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子——C60。这一发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。C60由60个原子组成，包含20个六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式和足球的表面结构一样，因此也也被称为足球烯。从那以后，不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备出来。C60的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代，对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。 由于其独特的结构，富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质，表现出很多优良的物理和化学性质（表1-1） 表1-1 C60的一些基本物理和化学性质 形态 密度 电阻率 相变温度 溶解性 化学特性 范德华直径 毒性 黑色 固体 1.65g/cm3 4.5*103Ω·cm 800℃ 升华 可溶于常见有机溶剂 具有芳香性、多烯特性及优良的电化学特性 1.1nm 无毒 碳纳米管 碳纳米管（carbon nanotubes）是由碳原子形成的管状结构分子，包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。其直径从几百皮米到几十纳米，而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。 虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议，但公认碳纳米管从1991年才引起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管，并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993年，他又发现了单壁碳纳米管，与此同时，Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图1-1）。根据卷曲角度的不同，可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管，因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时，该类单壁碳纳米管被称为锯齿形（zigzag）单壁碳纳米管；当n=m时，该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形（armchair）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral）碳纳米管。单壁碳纳米管的直径可以通过两个指数算出来。 图1-1 单壁碳纳米管结构示意图 由于其特殊的结构，碳纳米管具有许多优良的性质。从电学性质来看，碳纳米管可分为金属型（metallic，带隙为零）和半导体型（semiconducting，带隙可达2eV）。单壁碳纳米管的一些重要性质如表1-2。 表1-2 单壁碳纳米管的一些重要性质 形态 密度 溶解性 拉升强度 杨氏模量 迁移率 热导率 黑色固体 0.8-2.0g/cm3 常见溶剂中完全不溶 100GPa 1TPa 100000cm2/(V·s) 3500W/(m·K) 石墨烯 石墨烯是碳的二维同素异形体，虽然它在理论上很早就被关注，也很早被制备出来，但真正的广泛研究却始于2004年。曼彻斯特大学的Geim和Novoselov首次利用简单的胶带粘揭的方法（Scotch taping）获得了近乎完美和自由状态的石墨烯，并观察到了其前所未有的电学性质。两人因此荣获2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是构成碳元素其他几种重要同素异形体的基本组件。如图1-2所示，多层石墨烯的堆叠可构成三维的石墨，石墨烯卷曲成环可构成一维的碳纳米管，具有一定形状的石墨烯缠绕闭合可构成零维富勒烯。因此，石墨烯这种最新发现的碳的同素异形体一直是众多早期理论研究的对象，而早期相关的实验工作大部分局限于石墨插层化合物和石墨氧化物。 从化学结构来看，碳的这几种同素异形体，富勒烯、碳纳米管和石墨烯，均由sp2杂化碳原子组成，是具有很大π电子共轭体系的芳香化合物。然而在此之前，尚没有任何一种材料能够像石墨烯一样，同时具有惊人的迁移率、显著的室温霍尔效应、稳定的狄拉克电子结构、媲美ITO的透光性、超高的机械强度和热导率等众多诱人的性质。 图1-2 石墨烯是构成