不可逆过程热力学理论.pptVIP

* 用变分法可以更一般地证明最小熵增原理： ∵ l,k均遍历所有的热力学力或流 定态时, 体系中各处的热力学力和流均为定值, 不再随时间而变化, 故有: k = 1,2,3,? 故熵增P取极值, 即为最小熵增原理 * 1 3 2 P X 由最小熵增原理: 在热力学线性非平衡态区, 非平衡定态是稳定的. 见示意图: 1是某定态, 体系处于1是稳定的. 当体系处于点2所示的非稳态时, 体系将自动地沿箭头所示的路径回到定态1. 体系处于非稳定态3时, 也会自动地回到定态1. * 当体系的边界条件不变时, 经过充分长的时间之后, 体系一般会达到某一定态, 体系的状态不再随时间而改变. 一般情况下, 体系的定态具有空间不均匀性, 即体系各点的热力学函数值随空间坐标的不同而不同. 如: 在恒定温差下达定态的导热棒. x0 x T1 T2 0 T2 T1 * 平衡态是定态的特例. 体系达平衡态时一般具有空间均匀性, 如理想气体达平衡态后, 体系的温度, 压力等强度性质都处处相等. 但当体系受到某种外场作用时, 体系达平衡态时也会具有某种空间不均匀性. 例如: 处于重力场作用下的平衡体系, 其密度的分布将随高度而变化, 此变化遵守玻尔兹曼分布律. 又如在外电场作用下的体系, 即令达到热力学平衡态, 体系内部的电荷分布也不是空间均匀的. * 最小熵增原理对体系所要求的条件比唯象关系所要求的条件更严格. 最小熵增原理需要体系满足Onsager倒易关系, 而且要求唯象系数是常数. 对于带有电容的电路或含有记忆特性介质的体系, 即使力和流之间满足线性关系, 熵产生速率对时间的导数也不一定为零, 即最小熵增原理并不一定成立. 故在线性非平衡态区间, 最小熵增原理并不是普适的. * §5-4 非线性非平衡态热力学 对于化学反应，通量和推动力的线性关系只有在反应亲和力很小的情况下才会成立；而人们实际关心的大部分化学反应并不满足这样的条件。当系统远离平衡态时，即热力学推动力很大时，通量和推动力就不再成线性关系。若将通量和推动力的函数关系以平衡态为参考态，作泰勒(Taylor)级数展开，得到: 式中，第二项为某一单独推动力的作用而导致的通量；第三项以后，为多种推动力共同作用导致的通量。此式表明通量 * 和推动力的非线性关系。符合这种非线性关系的非平衡态叫非平衡态的非线性区。研究非平衡态非线性区的热力学叫非线性非平衡态热力学。 显然，处在非线性区，线性唯象方程和昂萨格倒易关系均不复存在，当然最小熵增原理也不会成立。处理远离平衡态的过程的行为，单纯用非平衡态热力学方法已无能为力，还必须同时研究远离平衡态的非线性动力学行为。 综上所述，热力学的发展可概括为以下三个阶段： 第一个阶段：平衡态热力学—熵产生及推动力和通量均为零。 * 第三个阶段：非线性非平衡态热力学——在非平衡态的非线性区，通量是推动力的更复杂的函数。 第二个阶段：线性非平衡态热力学——在非平衡态的线性区，推动力是弱的，通量与推动力呈线性关系。 * 耗 散 结 构 远离平衡的区域称为非线性非平衡态。进入非线性区的系统的状态有可能返回原来的定态，也有可能继续偏离即失稳，而进入到另一较稳定的状态，这取决于唯象关系式中非线性项的具体形式，即决定于系统的内部动力学行为。 当系统进入非线性区，形成新的稳定状态，在时间和空间结构(简称时空结构)上与原来的定态很不相同。所谓时空结构是指系统的物质或分子、原子等在时间和空间上分布。如果在空间上分布是均匀的，时间不变，这种分布称为无序结构。反之，空间上不均匀，时间上变化的分布，则称为有序结构。 典型的非线性非平衡态的热力学系统就是耗散结构。 * 贝纳德(Benard)现象 贝纳德现象是非平衡物理系统中发生自组织现象另一个典型例子。 有二块大的平行板，中间有一薄层流体，两板的温度分别为T1和T2，当两板的温差超过某个临界值时，流体的静止的状态突然被打破，在整个液层内出现非常有序的对流图案，图中深色表示流体从上往下流动，浅色表示流体从下往上流。这是一种空间有序结构。 * 化学振荡——B-Z反应 前苏联化学家贝洛索夫(Belorsov)在1958年发现用铈离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应，控制反应物的浓度比例，容器内混合物的颜色会出现周期性变化。后来查布廷斯基（Zhabotinsky）用丙二酸代替柠檬酸，不仅观察到颜色周期性性变化，还看到反应系统中形成的漂亮的图案。以上反应通常简称为B－Z反应。 前者是反应系统中某组分的浓度随时间有规则周期性变化，称为化学振荡。后者是反应系统中某组分在空间上呈周期性分布，称为空间形态现象。如果二者同时出现称