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第十三章 d区元素（一） 本章学习要求： 1 了解铬单质及其重要化合物的性质。了解铬元素电势图及其应用。 2 了解和掌握铁的氧化物、氢氧化物和配合物的性质。 讲授内容：铬的氧化物、氢氧化物及其盐类性质，铁的氧化物、氢氧化物和配合物性质。 本章重点：铬的重要化合物性质，铁的氧化物、氢氧化物和配合物性质。 本章难点：铁的氧化物、氢氧化物和配合物性质。 课时安排：4学时 因电子填充在（n-1）d轨道上，故称为d区元素。d区元素就是通常所说的过渡元素，它们都是金属元素，故又称为过渡金属。 同周期d区元素金属性递变不明显，通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系： ?? 第一过渡系：第四周期元素从钪(Sc)到锌Zn; ?? 第二过渡系：第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd); ?? 第三过渡系：第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg)。 本章将以第一过渡系元素为主介绍元素的通性和性质。 13.1 d区元素通论 P271-P277 13.1.1原子的电子层构型和原子半径 d区元素的外围电子构型为：(n-1)d1-10ns1-2 (Pd为4d105s0外)。 d区元素的原子半径见P272的表13－1，而其随周期和原子序数的变化见P271图13－2，同一过渡系的元素，随着原子序数的增加，原子半径依次减少。但从第5族开始变化得很缓慢。到铜族（第11族）前后又逐渐回升。 同族过渡元素的原子半径，自上而下随着原子序数的增大而增大。 13.1.2 d区元素的氧化态 d区元素有多种可变氧化态，这是他们的一个显著特征。氧化态一般由＋2依次增加到它对应的族数（第8族以后的除外） 13.1.3 单质的物理性质 都是金属,具有较高的硬度、熔点、沸点高。熔点最高的单质是钨(W)，达到3370℃，硬度最大的金属是铬(Cr)，密度最大的单质是锇(Os 导电性、导热性、延展性好，彼此之间及与非过渡金属可组成具有多种特种性能的合金。 13.1.4 单质 单质参与的化学反应能力，主要取决于其提供电子的倾向及金属表面的性质。除铜外，第一过渡系都是比较活泼的金属。第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。 13.1.5 氧化物及其水合物的酸碱性 d区元素高氧化态的氧化物为酸性氧化物，相应的水合物为酸。低氧化态氧化物为碱性氧化物，其相应的水合物为碱。 同一过渡系元素的氧化物及其水合物的碱性，从左至右逐渐减弱，高氧化态时表现为从碱到酸。低氧化态的氧化物及其水合物从左到右由碱性过渡到两性。具体见P275表13－4。 13.3 铬 Cr原子的价电子层结构为：3d 5 4s 1。Cr表现出多种氧化态，它的常见氧化态是+6，+3和+2 。 13.3.1金属铬 由于Cr原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此金属铬的熔沸点在同一周期中是最高的。纯铬有延展性，含有杂质的铬硬而且脆。含铬12％的钢为不锈钢。 （1）铬的还原性相当强，是个较活泼的金属。但由于铬的表面容易生成紧密的氧化物薄膜而钝化，表现出显著的化学惰性，王水和硝酸 ( 不论浓或稀 ) 都不能溶解铬。 （2）在酸性溶液中Cr 2O72- 是个很强的氧化剂，Cr3+ 在酸性溶液中最稳定，不易被氧化。Cr3+ 在碱性溶液中有较强的还原性，很容易被氧化成 CrO42 - 离子。 （3）在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 由于铬的光泽度好，抗腐蚀性强，铬常被用来镀在其它金属的表面，不仅外表美观，而且防锈，经久耐用。 13.3.2 铬(Ⅲ) 常见化合物是铬(Ⅲ)和铬（Ⅵ）的化合物。先介绍铬(Ⅲ)的化合物。 13.3.2.1三氧化二铬和氢氧化铬 工业上制铬常以重铬酸铵加热得到：(NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2↑+H2O Cr2O3具有两性： Cr3+ + 3OH- D Cr(OH)3 D H2O + HCrO2 D H+ + CrO2- + H2O 三氧化二铬Cr2O3是一种绿色的固体，熔点很高，为2263K 。它是冶炼铬的原料。由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿。 向 Cr(Ⅲ) 盐溶液中加碱，或亚铬酸钠溶液加热水解，都可以得到灰蓝色的氢氧化铬 Cr(OH)3 的胶状沉淀，或称为水合三氧化二铬 Cr2O3. nH2O ，Cr(OH)3也具有两性，既溶于酸，又溶于碱。 13.3.2.2 硫酸铬（Ⅲ）和铬矾 Cr2O3溶于H2SO4生成紫色的硫酸铬Cr2(SO4)3，Cr2 (SO 4 ) 3 · 18H 2 O紫色，Cr 2 (SO 4 ) 3 · 6H 2 O 绿色，Cr 2 (SO 4 ) 3 桃红色。 溶于浓的强碱 NaOH 中生成绿色的亚铬酸钠 Na[Cr(OH)4 ] 或 NaCrO2 。 ???????????????C