浙大09春有机化学醛酮及亲核加成反应课堂笔记.doc

奥鹏远程教育中心助学服务部 PAGE Page PAGE 6 of NUMPAGES 9 浙大09春学期《有机化学》第十章 醛、酮及亲核加成反应 课堂笔记 一、主要知识点掌握程度 重点掌握醛、酮的化学性质及亲核加成反应、α氢的反应。 二、知识点整理 （一）醛、酮的结构与物理性质 醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O） －CHO 醛基 ＞C＝O 酮基 分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。 羰基的结构（＞C＝O） 碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以?s键结合的，所以这三个s?键都处于同一个平面上，键角约为120°。碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个p键垂直于这个羰基平面。 羰基是由一个?s键和一个p 键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的p 电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 （二）醛、酮的制备——醇的氧化 伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化. 伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛 三氧化铬和吡啶氧化醇到醛 二氧化锰只氧化烯丙位的醇 （三）醛、酮的亲核加成反应 羰基是极性的不饱和键，碳原子高度缺电子，带有负电核或未共用电子对的亲核试剂容易它，然后正性基团加到氧上，完成亲核加成反应。 一、影响羰基亲核加成反应活性的因素： (A) 电子效应 羰基碳原子连有吸电子诱导（-I）吸电子共轭（-C）基团，将使羰基碳原子的正电性上升，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。 (B) 空间效应 羰基碳原子连有基团的体积增大，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对下降。 综合电子效应和位阻效应，羰基化合物的活性次序如下 ： 二、醛的加成反应类型 1、醛与醇的加成 醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成缩醛。 缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基。 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难 2、与亚硫酸氢钠的加成 醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成a－羟基磺酸钠盐。 （鉴别醛及甲基酮8个碳原子以下的脂环酮） 在酸或碱存在下加水稀释，产物分解 这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮，因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。 3、与氢氰酸的加成 醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成?a－羟基睛。 反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增加了CN-的解离，促进反应进行。 在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法，进一步水解得?a－羟基酸。 4、与格利雅试剂的加成 格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RC?CNa）和有机锂（RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。 5、与炔钠的加成 醛、酮与炔钠反应，经水解生成炔醇 6、氨及其衍生物的加成 含氮亲核试剂如伯胺和仲胺、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。 ①醛、酮与伯胺反应 其加成产物脱去一分子水，形成含C-N双键的产物，叫做亚胺（imines），又称为席夫碱（Schiff base）。芳香族的醛酮和伯胺反应的产物较为稳定。 ②与肼、羟胺的反应 肼（NH2NH2）、羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。 7、与维蒂希试剂的反应 由卤代烷与三苯基膦形成的烷基三苯基膦盐在强碱（如苯基锂、丁基锂等）作用下失去一分子卤化氢，形成的碳