何延红第六章烯烃.ppt

3、烃基结构对E1和E2的影响 消除反应活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致) (1) 对E1的解释：正碳离子稳定性，叔＞仲＞伯 (2) 对E2的解释：过渡状态稳定性， Z- + H—C—C—X H H Z- H C—C X R R Z- H C—C X 叔＞仲＞伯 伯卤代烷 叔卤代烷 CH2=CH2 CH3–CH=CH2 CH3–CH=CH–CH3 氢化热 137 126 120 √ C＝C 不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势 R3CX R2CHX RCH2X CH3X SN2 SN1 SN1 SN2 SN1 SN2 E1、E2和烃基结构，不存在严格的对应关系。 在碱性条件下，叔卤代烃也按E2反应。 CH3 CH3–C–CH3 Br C2H5OH CH3 CH3–C–CH3 OC2H5 CH3 CH2=C–CH3 + OH-浓度 0 0.05 2.00 72% 28% 66% 34% 7% 93% E1 E2 卤代烃消除大多按E2进行，个别结构只能按E1进行。 CH3 CH3–C–CH2+ CH3 1,2-甲基迁移 CH3 CH3–C–CH2–CH3 + CH3 CH3–C–CH2–Br CH3 C2H5OH KOH CH3 CH3–C＝CH–CH3 卤代烃消除以反式消除为主 C C H X C C H X C＝C 顺式消除 反式消除 4、 ?–消除反应的空间选择 Z- Z- 因为消除后生成?键，所以要求消去的?–H和X应当处在同一平面上。 顺式消除 反式消除 C＝C Cl H Cl H -HCl C＝C Cl Cl H H CH≡CCl -HCl 慢 快 反应速率相差约20倍 H2O pKa=15.7 C2H5OH pKa =17.0 NaOH-H2O(取代为主)； C2H5ONa-醇(消除为主) 六、影响SN和E的因素 1、烃基结构的影响 ——烃基越大，越利于E 97 3 (CH3)3CBr 80.3 19.7 (CH3)2CHBr 1 99 CH3CH2Br E(%) SN(%) 2、试剂的影响 3、溶剂的影响 4、温度的影响 ——碱性越强，越利于E ——溶剂极性越强，越利于SN ——温度越高，越利于E 碱性：C2H5ONa＞NaOH 酸性：H2O＞C2H5OH 94.6 4.4 Ph-CH2CH2Br 59.6 40.4 (CH3)2CHCH2Br 9 91 CH3CH2CH2Br E(%) SN(%) CH3 CH3 CH3–C–Cl CH3 CH3–C–Cl C2H5 CH3 CH3–C–Cl CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH3–C–Cl CH(CH3)2 SN(%) 84 66 38 22 E(%) 16 34 62 78 CH3 CH3–C–OH CH3 CH3 CH3–C–Br CH3 H2O NaOH ? CH3 CH2=C–CH3 练习4：判断下列各题的正误 3、某卤代烃在碱性条件下反应，当增加碱的浓度时，反应速率明显加快，该反应一定是SN2。 CH3 CH2=C–CH3 2、(CH3)3C–Br C2H5OH KCN (CH3)3C–CN × × 也可能是E2 1、 CH2CH2Br –CH=CH2 C2H5ONa CH2CH2OC2H5 × 单分子机理(SN1、E1)：反应速率只与反应物有关(一级反应)。生成碳正离子中间体，属分步反应。 双分子机理(SN2、E2)：反应速率与反应物、试剂均有关(二级反应)。经历过渡状态，属协同反应。 SN1、SN2、E1、E2四种历程，相伴共生，彼此竞争，反应结果受烃基结构、进攻试剂的碱性、溶剂的极性、离去基团的稳定性、反应温度等影响。 要点2、了解卤代烃亲核取代和消除反应的关系 要点1、分清单分子和双分子反应机理的本质区别 SN1： 烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型 SN2： 烯丙型＞CH3X＞伯＞仲＞叔＞乙烯型 E1、E2：叔＞仲＞伯 要点3、记住烃基结构对SN1、SN2、E1、E2的影响 SN1的特点：产物生成外消旋混合物 SN2的特点：产物构型反转(瓦尔登翻转) ★要点4、比较记忆SN1、SN2反应的典型特点 CH3 C H C