不饱和醛酮αβ.ppt

四. 酚醛和酚酮 (Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones) 1. 威尔斯迈尔（Vilsmeier）反应 定义：活性大的芳香族化合物可以用N–取代甲酰 胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。 活性大的芳香族化合物： N–取代甲酰胺： 对羟基苯甲醛 85% 2–甲氧基– 1–萘甲醛 机理： 2. 瑞穆尔–梯曼（Reimer–Tiemann）反应 苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50℃左 右加热，生成邻羟基苯甲醛。 水杨醛 机理： 3. 氟里斯（Fries）重排 酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮的反应。 高温 邻位产物为主。 低温 对位产物为主。 练习： 1. 写产物 解： 2. 合成 （从合适原料） 分析： * Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室 分类: 双键与羰基共轭 α，β—不饱和醛酮 双键与羰基相隔较远 n≥1 双键与羰基相连 烯酮 一. α, β– 不饱和醛酮 (α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones) 取代醛 α，β—不饱和醛 α，β—不饱和酮 例： 例： 制备： 2-丁烯醛 亲电加成 共轭加成 （1, 4–加成） 1 2 3 4 1. 加HCN α，β-不饱和酮主要发生1 , 4 -加成 α，β-不饱和醛主要发生1 , 2 -加成 反应： 例： 例： 85% 例： 2. 加RMgX 1, 2–加成 40% 1, 4–加成 60% 1, 2–加成 100% 1, 2–加成 88% 1, 4–加成 94% 体系中微量Cu+的存在，1, 4 –加成产物比例增加。 存在微量Cu+ 无Cu+ 90% 3% 1% 95% 82% 例： 3. 加R2CuLi 例： R2CuLi 与α,β–不饱和醛酮主要发生1, 4–加成 4. 插烯作用 5. 迈克尔（Michael）反应 定义：烯醇负离子与α,β–不饱和羰基化合物 的1, 4–加成反应。 能提供烯醇负离子的化合物： 例： 共轭体系： 用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状 化合物。 例： 结论：利用迈克尔反应可以合成1, 5 –二羰基化合物。 例： 例： 练习：合成 分析： 不易 例：合成 分析： 不易合成 例：合成 6. 还原反应 98% 例： 例： 7. D – A反应 二. 醌 (Quinones) 1. 定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 2. 命名 对苯醌 邻苯醌 2, 5 –二甲基– 1, 4 –苯醌 1, 4 –苯醌 1, 2 –苯醌 β–萘醌 α–萘醌 1, 4–萘醌 1, 2–萘醌 3. 反应 1) 还原反应 2) 羰基的亲核加成 3) 共轭加成 4) D – A反应 * ?-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。 4. 制备 FeCl3 / H2O HCl 三. 羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones) 制备： 1. 安息香缩合反应 二苯羟乙酮 （安息香） 2 在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。 γ,δ羟基醛酮 机理： 注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。 例： + CN-的作用：① 与C=O发生亲核加成； ② 加成后，吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成；③ 最后作为离去基团离去。 例： 注意： 斐林试剂等 氧化剂： 二苯羟乙酸重排 维生素 B1 维生素 B1作催化剂： 2. 酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金 属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成 羟基酮的反应。 5–羟基–4–辛酮 6~7元环产率 50~60% 8~9元环产率 10~20% 10~20元环产率 60~98% 例: