环己烷二甲醇生产技术.docVIP

1,4-环己烷二甲醇生产技术 史君 （中石油辽阳石化研究院，辽宁 辽阳 111003） 摘 要：1,4-环己烷二甲醇是合成高性能共聚酯的重要共聚单体，大规模生产技术主要被国外垄断，中国石油立足国内聚酯产业向高端和差别化发展的重大技术需求，经过十余年技术攻关，在关键的高分散两段催化加氢技术研发上取得重大突破，通过系统研究解决了催化剂放大以及高凝点物料连续加氢反应等工程化难题，开发了万吨规模1,4-环己烷二甲醇生产工艺的国产化技术，生产技术和产品质量达到国际先进水平，产业化应用经济效益显著，极具市场发展前景。 关键词：1,4-环己烷二甲醇 加氢 催化剂 生产工艺 前言 1,4-环己烷二甲醇是一种新型脂环族二元醇，是合成高附加值共聚酯新产品的重要共聚单体，生产技术长期被美国Eastman和韩国SK等公司高度垄断，不但申请了大量专利进行保护，而且对外采取的销售战略是不但限制共聚酯切片的进口量，甚至从原料的技术到供应都实施封锁战略，国内市场需求注意依赖限量和高价进口，大大限制了我国企业下游高性能合成材料的开发与应用。 中国石油辽阳石化公司从2002年开始国产化技术研究，采用先进的对苯二甲酸酯两段催化加氢的工艺路线，在关键的催化加氢技术上获得重大突破，先后完成了小试研究、模试放大和工业生产技术的开发，采用自主研发的工艺包成功在200吨/年工业装置上进行了生产试验，形成了10000万吨/年规模成套生产工艺的国产化重大技术创新，打破了跨国公司的长期垄断，跻身世界先进水平行列，用户评价质量指标超过国外同类产品水平，为国内大规模生产应用提供了有利技术支撑。 经过十几年的大胆探索和科学创新研究，中国石油辽阳石化公司的1,4-环己烷二甲醇生产技术不断成熟，突破解决了催化剂放大及高凝点物料条件的连续加氢生产等多项工程化难题，核心技术申报10项中国专利，其中5项已获发明专利授权，系统构筑了自主知识产权的战略保护体系，整体技术水平处于国内领先优势地位，其大规模生产将为我国高端聚酯业务的转型发展提供原料保障。 1 产品的功能和用途 1,4-环己烷二甲醇最大用途是改性合成非晶型共聚酯新产品，其中含30%～40% CHDM为PETG，含50%以上CHDM为PCTG，制品具有高韧性、高冲击性和透明可回收性，广泛用于片材和板材、异型材和管材（医疗及运动器械）、高性能收缩膜（包装、化妆品、饮料等）、吹塑瓶类及注塑制品（各种外壳）、电子及液晶材料等领域，近年来全球需求快速增长至12万吨/年以上，国内市场售价高达3.5～4万元/吨，产品具有较高的附加值和生产利润率。 2 产品的生产原理 1,4-环己烷二甲醇主要采用DMT为原料的两步加氢合成工艺路线，上世纪90年代中期以来美国Eastman和韩国SK公司，先后采用中压加氢技术实现了大规模工业生产，处于世界领先地位且高度垄断，近十年又出现了PTA两步反应或直接加氢新的研究趋势，主要是以日本专利为代表，但存在催化剂成本高、使用寿命短、加氢分离工艺复杂等技术问题，工业应用前景有待验证探讨。 本产品生产技术是以对苯二甲酸酯为原料，首先在高分散负载型催化剂作用下，与氢气进行一段苯环加氢反应生成中间产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再用纳米级复合型催化剂与氢气接触进行二段酯基加氢反应，最后通过精馏精制生产高纯度1,4-环己烷二甲醇产品。核心的加氢反应选用自 作者简介：史君，女，1967年6月14日出生，1990年毕业于北京化工大学，2010年获博士学位，现任研究院院长，教授级高工。地址：辽宁省辽阳市宏伟区火炬大街7号，邮编：111003,电话：0419-5153558，邮箱：yjyshijun@ 主研发的新型催化体系和固定床连续反应工艺，与高压釜式加氢法相比，具有工艺流程简单、生产效率高、催化剂与产物分离方式容易、绿色环保等特点，并且通过很好控制温和的反应温度和氢气压力、以及低氢油比等关键操作条件，实现了1,4-环己烷二甲醇的连续化低成本生产过程。 3 产品的技术指标与工艺参数 1,4-环己烷二甲醇产品指标及产品的生产工艺参数分别如表1、表2所示。 表1 1,4-环己烷二甲醇产品指标 项目 指标 测试标准 纯度（wt%） ≥99.0 Q/SY LYF 0924-2012 反式异构体含量（wt%） ≥75.0 Q/SY LYF 0924-2012 水分（wt%） ≤0.2 GB/T 6283 酸值（mgKOH/g） ≤0.1 GB/T 14827 色度（HAZEN） ≤10 GB/T 3143 熔融温度（℃） 40～55 GB/T 617 表2 产品的生产工艺参数 项目 参 数 一段加氢过程 反应温度（℃） 200～240 氢气压力（MPa） 4～8 氢油比（mol/mol） 100～150 产物收率（%） 85～90 二