6.4 羧酸及类化合物.doc

羧酸 分子中含有羧基的化合物称为羧酸。羧酸及其衍生物，如脂肪酸、酰胺等广泛存在于自然界中。许多羧酸是动、植物代谢中的重要物质。地质上常常把羧酸作为研究沉积环境的指标。 羧酸的命名 羧基和脂肪烃基相连的叫脂肪羧酸，和芳香环相连的称为芳香羧酸。脂肪羧酸又可以分成饱和及不饱和脂肪羧酸两类。根据分子中含有的羧基数目，又可分为一元羧酸、二院羧酸和多元羧酸等。 脂肪酸因其结构比较简单，一般按系统命名法命名。母体链的名称与烃类命名方法相同，只是以酸字作为词尾。当羧基不直接接在母体链上时，该羧基则按取代基命名。如 在脂肪酸、多元酸、芳香酸和杂环酸中；以羧酸作为母体命名。下面是各类羧酸的例子。 羧酸的物理性质 饱和一元酸中，C1~C3的羧酸是具强烈酸味和刺激气味的液体，与水混溶。C4~C9羧酸是具有难闻酸味的油状液体，微溶于水。C10以上的羧酸是无臭味的蜡状固体。脂肪二元羧酸和芳香酸是结晶的固体。一些羧酸的物理性质列于表中。 在饱和一元羧酸中，由于羧基是一个亲水基团可和水形成氢键。甲酸至丁酸都可与水混溶。从戊酸开始，随分子量增加，水溶性迅速降低。癸酸以上的不溶于水。但脂肪族一元羧酸一般都能溶解于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低。芳酸的水溶性极微。 羧酸的化学性质 羧基是羧酸的功能基，由于氧的电负性强，使C=O键之间的π电子偏向于氧。又因羧基是一个P-π共轭体系，发生电子云密度平均化，是羟基中氧原子的电子云密度降低，从而使氧氢之间的电子云更靠近氧，这样有利于氢原子失去电子解离为质子，因此羧酸呈酸性。 由于羧基中存在P-π共轭，使碳原子的电子云密度增加，不利于羰基发生亲核加成反应，因此，羧酸中的羰基的性质并不显著。 由于受羧基的影响，与羧基相连的碳原子上的α-H具有一定的活性。 羧酸主要可发生下列反应： 酸性 羧酸最主要的性质是具有酸性，在水溶液中，羧酸能电离出氢离子： RCOOH ? RCOO﹣ + H﹢ 羧酸是弱酸。一元羧酸的酸性比无机酸弱的多，但比碳酸强。 羧酸的酸性比碳酸强，他们能和金属氧化物、碳酸盐和氢氧化物等发生反应生成盐。 RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + CO2↑+ H2O 2RCOOH + CaCO3 → (RCOO)2Ca + H2O + CO2↑ 2RCOOH + MgO → (RCOO)2Mg + H2O 酯化 羧酸和醇作用，脱去一分子水生成酯，此反应称酯化反应。酯化反应通常在无机酸（硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸）作为催化剂存在下进行： 酯化反应为可逆反应，生成的酯可以发生水解，再变成酸和醇。 工业上用高级脂肪酸制造肥皂就是利用这个反应，称皂化反应。 酯也可以和另一种醇作用，生成另一种醇的酯： 生成酰胺 羧酸和氨反应生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺： 酰胺在酸或碱存在下，加热可水解为羧酸。 脱羧反应 简单的羧酸比较稳定，受热是不易脱羧基。但它们的盐和固体碱共热时，可脱羧生成烷烃： 重要的羧酸 甲酸 甲酸俗名蚁酸。为无色有刺激味的液体，沸点100.5℃，易溶于水，有极强的刺激性，能刺激皮肤起泡。它最初是从蚂蚁和荨麻取得，所以又称蚁酸。 甲酸的工业制法是将一氧化碳和氢氧化钠在加热下制成甲酸钠，并经酸化而得。 甲酸是脂肪酸中唯一的在羧基上连有氢原子的酸，所以它的酸性比同系列中其他成员都强（PKa=3.77）。可以把甲酸分子看作既有羧基又有醛基。 甲酸具有还原性，能还原斐林试剂（硫酸铜与酒石酸甲钠加氢氧化钠配成的溶液）成为氧化亚铜。 甲酸还能与多伦试剂（硝酸银的氨水溶液）作用发生银镜反应。 乙酸 乙酸俗称醋酸，存在于食醋中，食醋约含6%~10%的乙酸。乙酸可由酒精受酵母菌的作用经空气氧化而得。工业上制备乙酸均采用以氧化为主的合成方法。 目前大部分乙酸均直接采用乙醛在醋酸锰催化剂存在下，用空气氧化制得。 乙酸是一个重要的工业原料。常用来合成各种它的衍生物。如：乙酸酯、乙酐、氯乙酸、醋酸纤维素、维尼纶纤维等。还可用作氧化反应的溶剂。 乙二酸 乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于某些植物中。工业上用甲酸钠快速加热到400℃得到草酸钠，再用稀硫酸酸化，得到草酸。 草酸是无色固体，常见的草酸结晶体含有两分子结晶水。熔点101.5℃，在100~150℃加热，则可失去结晶水，得到无水草酸。草酸的酸性比其他二元酸强。 草酸除用作还原剂外，还可用作媒染剂、漂白剂、除锈剂及稀有元素的提取剂。 羧酸的衍生物 酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子的羟被不同基团取代的产物，统称为羧酸的衍生物，它们在化学性质上有很多相似之处。 羧酸衍生物的结构和命名 羧基衍生物分子中都含有酰基如： 由于羧酸和羧酸衍生物都含有酰基，因此它们之间也存在一些共同的性