成果名称浙江师范大学.doc

附件： 2015年度省自然科学奖推荐项目公示表 项目名称 杂原子取代炔烃的亲核金属化反应方法学研究 推荐单位 浙江师范大学 项目简介 炔烃的亲核金属化反应能够一步合成高度官能团化的烯烃而受到合成化学家的青睐，但是，该反应往往只有末端炔烃才具有较好的区域选择性，非末端炔烃的区域和立体选择性亲核金属化反应还面临挑战。本项目以杂原子取代基为定位基团控制炔烃金属化反应的区域选择性，发展了一系列杂原子取代炔烃的分子间亲核金属化反应，高选择性地合成了各种Z-或E-式双官能团化烯烃，接着，通过分步交叉偶联反应合成了一系列多取代烯烃，实现了维生素A和替马罗汀等药物的新合成路线；同时，以炔胺为原料，发展了若干分子内亲核金属化反应，一步合成了传统方法较难制备的多取代恶唑-2-酮。 科学价值与创新点包括：1、系统阐明了杂原子取代基在炔烃加成反应选择性调控方面的独特作用，即杂原子可以通过极化炔烃碳-碳叁键和参与烯基金属中间体的前线分子轨道控制区域选择性，在此基础上总结归纳了杂原子效应，为设计和发展选择性有机合成反应提供了新思路；2、利用官能团活性差异，通过双官能团化烯烃的分步交叉偶联反应区域和立体选择性合成了多取代烯烃，特别是热力学相对不稳定的顺式多取代烯烃，为含有多取代烯烃的药物和天然产物合成提供了新途径；3、发现了若干亲核金属化反应新模式，例如烯基碳-钯键的质子解反应，丰富和发展了炔烃亲核金属化反应化学；4、以分子内炔烃亲核金属化反应为关键，发展了多种恶唑-2-酮的高效合成方法，为研发新型恶唑酮类药物提供了技术支持。 本项目先后获得1项国家自然科学基金和1项浙江省自然科学基金杰出青年项目(LR12B02001)的资助，研究成果发表在Chem. Commun.、Adv. Synth. Catal.、J. Org. Chem.等国际期刊，其中影响因子大于4.5的有8篇，授权发明专利5件，论文被著名化学期刊包括Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Org. Lett.和Chem. Commun.等他引68次，例如：Chem. Rev. 2014, 114, 1783-1826; Chem. Rev. 2013, 113, 6864-6900; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 5286-5289; Org. Lett. 2011, 13, 5968-5971; Chem. Commun. 2015, 51, 5894-5897; Chem. Eur. J. 2014, 20, 2746-2749等。美国有机化学热点评论专栏两次对我们的工作进行了评述(/Highlights/2012/12March.shtm, /abstracts/lit3/848.shtm)。此外，本项目关于分子间亲核钯化反应的内容获得了2012年浙江省高校优秀科研成果奖一等奖，初步获得了同行专家的认可。 主要完成人及学术贡献 朱钢国，第一完成人，教授，浙江师范大学，是本项目科学发现1-3学术思想的主要提出者，负责项目总体方案设计、执行、工作总结和论文专利撰写等工作，是第1-8和第10篇论文的唯一通讯作者，是第9篇论文的共同通讯作者，也是5件发明专利的第一发明人，曾获2012年浙江省高校优秀科研成果奖一等奖（第一完成人）。 孔黎春，第二完成人，实验师，浙江师范大学，在主要科学发现1和3中做了重要贡献，主要负责运用核磁共振技术确定产物的立体化学，特别是顺反异构情况；同时，发现了炔胺的分子内氧钯化合成恶唑-2-酮的反应，是第9篇论文的共同通讯作者，参与发其它表论文3篇，其中，在第1和第4篇论文中列第4位，第3篇论文列第6位。 朱伟东，第三完成人，研究员，浙江师范大学，在主要科学发现2中做了重要贡献，负责新型催化剂的设计、应用和反应过程的机理研究，发现了炔醚的顺式卤烯丙化反应，参与发表论文1篇，在第6篇论文中列第3位。 郑人卫，第四完成人，副教授，浙江师范大学，在主要科学发现1中做了重要贡献，负责钯催化炔卤和α,β-不饱和羰基化合物的偶联反应和钯催化炔卤的反式氢卤化反应研究，参与发表论文两篇，其中，第2篇论文列第4位，第3篇论文列第5位。 柏一慧，第五完成人，副教授，浙江师范大学，在主要科学发现3中做了重要贡献，负责炔胺的分子内亲核钯化反应研究，发现了钯催化炔胺和芳基或烯基卤代物的偶联反应，参与发表论文1篇，在第8篇论文列第4位。 代表性论文专著目录 Palladium-catalyzed highly regio- and stereoselective synthesis of (1E)- or (1Z)-1,2-dihalo-1,4-dienes via haloallylation of alkynyl halides