第十一章-醛和酮PPT.pptVIP

本章提纲 第一节 醛、酮的命名和结构 第二节 醛、酮的物理性质和光谱性质 第三节 醛、酮的化学性质 第四节 亲核加成反应历程 第五节 醛、酮的制法 第六节 重要的醛、酮 第七节 不饱和羰基化合物 影响亲核加成反应活性的因素： ①空间因素： KC = 38 KC 1 ②电负性因素： KC = 210 KC = 530 ③共轭因素： KC = 210 KC 104 ④试剂的亲核性： KC = 1.06 KC 104 ２ 亲核加成-消除历程 慢 这类反应为酸催化，最合适的pH值为5。 ３ 羰基加成的立体化学 在羰基上的加成反应中，亲核试剂可以从羰基所在的平面的上面或下面进攻。 Nu- (1) 羰基两边位阻不同 在反应中，如果羰基一边的位阻很大，则亲核试剂容易从位阻小的一边进攻。 樟脑 86% 14% (2) 羰基与手性碳原子直接相连 Cram规则： 反应物起反应时的优势构象为羰基应在M和S之间； 亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。 75% 25% (3) 亲核试剂的体积 试剂： LiAlH4 90% 10% LiBH(s-Bu)3 12% 88% 位阻大 位阻小 空间位阻差别大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。空间位阻差别不大时，主要得稳定产物。 １ 氧化或脱氢 苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。 凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。 伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，在实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾加硫酸。 醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。 bp. 92.7℃ bp. 49℃ ２ Friedel-Crafts酰基化反应 Gattermann-Koch反应： ３ 芳环甲酰基化 Vilsmeier-Haack反应： ４ 偕二卤代烷水解 ５ 炔烃的水合 乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。 ６ 羧酸衍生物还原 Rosenmund还原法： 氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。 酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。 可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。 １ 甲醛 甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2； 在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚； 和氨作用生成环六亚甲基四胺。 ２ 乙醛、丙酮 ３ 苯甲醛 苯甲醛不能被斐林试剂氧化。 在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。 安息香缩合反应： ４ 环己酮 化学性质与开链饱和酮相同，在催化加氢条件下可还原成环己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。 环己酮与羟氨作用生成环己酮肟，在酸的作用下重排，生成己内酰胺，称为Beckmann重排。 醛肟和酮肟，在酸的作用下都能发生Beckmann重排。 根据双键和羰基相对位置可分为三类： ①烯酮：是双键和羰基直接相连的化合物，性质非常活泼，与一般的酮不一样。 ②共轭型：是双键和羰基共轭的化合物，称为α,β-不饱和醛或酮，由于碳氧双键和碳碳双键共轭，具有一些特殊性质。 ③隔离型：是双键和羰基相隔较远的化合物，兼有烯烃和羰基的性质。 １ 乙烯酮 制法：乙酸或丙酮直接热解。 极不稳定，在室温下即聚合成二聚乙烯酮。 乙烯酮有很活泼的加成特性，它能与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成，在这些分子中引入乙酰基，生成乙酸或其衍生物。 乙烯酮还可以与Grignard试剂作用，合成甲基酮。 二聚乙烯酮也可和这些化合物加成。 ２ α,β-不饱和醛、酮 (1) 亲电加成 α,β-不饱和醛、酮的亲电加成，发生在碳碳双键上。 由于羰基的影响，反应活性比烯烃低得多，得到的加成产物一般为反马氏规则的产物。 (2) 亲核加成 和HCN、NaHSO3、ROH等较弱的亲核试剂作用时，一般生成1,4-加成产物。 反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。 缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。 在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。 如何完成下列合成反应？ ③和亚硫酸氢钠加成： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和NaHSO3加成，生成α-羟基磺酸钠不溶于饱和的NaHSO3溶液。 在反应历程中，亲核原子是硫原子。 可用于分离、提纯醛或酮及定性鉴别。 (3) 氮亲核试剂 醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常