高等物化第二章1.pptVIP

第二章非平衡态热力学基础 2.1局域平衡假设 经典热力学向非平衡态热力学延伸和发展的基本问题： 如何描述非平衡热力学体系的状态 （这是科学研究的第一步过程） 在经典热力学中，能够对状态进行描述和表征的量是状态变量（简称态变量）或状态函数。但这些态变量和状态函数是针对平衡态而定义的。 现在对于非平衡态的描述和表征，这些经典热力学中的态变量或状态函数就不一定再适用了。 分析经典热力学中的态变量和状态函数，可分为两类，即： 一类是既可以描述平衡态也可描述非平衡态的态变量或状态函数，如质量、体积、总能量等。 另一类是只能描述平衡态的态变量或状态函数，如压力、温度、熵等，因为它们本来就是在统计意义下针对平衡态而定义出来的。 在原有经典热力学基础上，如何寻找适合于描述非平衡态的态变量呢？ 这些描述非平衡态的态变量： 一方面能保持原有经典热力学的含义（如此建立的非平衡态热力学，一是能比较容易把握，二是能在极限条件下退变为平衡态热力学）。 另一方面要能绕过定义非平衡态热力学量的困难。 为此，在非平衡态热力学的建立过程中，首先引入了所谓的局域平衡假设（Assumption of Local Equibibrium）。 局域平衡假设 如果一个体系偏离平衡的程度不是很大，则可假设在宏观小而微观大的局域范围内处于局域平衡态，从而平衡态热力学中的许多概念以及热力学关系可以适用于这处于局域平衡态的局域范围内。 局域平衡假设 （1）把所研究的体系分成许多体积元（子体系），每个子体系在宏观上是足够小的，以致于该子体系的性质可用该子体系内部的某一点附近的性质来代表（也就是可用内部任一点的性质来代表），同时子体系在微观上又是足够大的，每个子体系内部包含有足够多的基本粒子，以致于仍然满足统计处理的要求。 局域平衡假设 （2）假设在时刻t下，每个子体系和其周围的环境相隔离，这样t时刻处于非平衡的每个小体积元（子体系）内微粒经过?t时间间隔后达到平衡，从而在t+?t时刻下，每个小体积元内的一切热力学变量可按经典热力学的处理方法来加以定义（如P、T、S等）；进一步假定?t与整个体系宏观变化的时间标度相比小得多，从而可用t+?t时刻下达到平衡的小体积元（子体系）内的热力学量来近似代表t时刻下非平衡的小体积元（子体系）内的热力学变量，并假设上述近似的定义的热力学变量之间仍然满足经典热力学关系。 局域平衡假设 将上述两个假设合起来就构成了局域平衡假设。 因此，局域平衡假设包括两方面的内容：一是局域范围内处于局域平衡态，二是处于局域平衡态的局域范围内可以借用平衡态热力学中使用的概念和热力学关系。 应该注意的是，从经典热力学过渡到非平衡态热力学，虽然通常采用了局域平衡假设，但这种假设是热力学以外的假设，它的使用是有严格限制条件的。 这些使用条件显然不能由非平衡态热力学给出，而要由非平衡态统计力学给出。 从宏观上讲： 首先要求所研究体系中各热力学态变量的空间梯度不是很大。 其次要求每个子体系内任何涨落的衰减速度要比体系中发生的宏观变化速度快得多，以致于能保证每个小体积元内微粒的统计分布函数接近于平衡条件下的分布函数。 另外，还有一些非平衡体系，它们的非平衡特性并非起源于整个体系的驰豫时间和它的局部驰豫时间上的差别，而是由于体系中发生的各种变化过程的速率有很大的差别。 这里最典型的例子是发生化学反应的情形。 如果所讨论体系中的某些组分之间发生了化学反应，并且反应速率比较缓慢（活化能较大），则在每两个连续的化学反应事件之间，体系中的粒子已经历多次的弹性碰撞，这些弹性碰撞可使体系在达成化学平衡之前很久，就使粒子的速度分布达到了Maxwell平衡分布。 在这种情况下，我们可以把化学上处于非平衡的混合物看作是在给定组成下粒子速度已达成平衡分布的体系，从而平衡态热力学中的许多热力学关系可以应用，即局域平衡假设成立。 对于大多数活化能不是非常小的化学反应体系，局域平衡假设似乎应该是成立的，人们通常也是这样假定的。 但是目前还是缺乏定量的计算，以致于不能严格证明：局域平衡假设适用于通常条件下的化学反应。 现在有一点差不多是肯定的，那就是局域平衡假设不适用于活化能很小的快速反应，因为在这样化学反应体系中，反应事件会破坏粒子速度的Maxwell平衡分布律。 2.2熵平衡方程（I） 非平衡态热力学的首要任务： 就是对不可逆过程作出定量的热力学描述，其中最重要、最根本的目标就是寻找到一个关于熵S的等式，来代替经典热力学第二定律的熵不等式。 经典热力学第二定律拓展形式 现在，进一步以局域平衡假设为基础，定量地推导出关于熵流和熵产生的数学表达式。 经典热力学中的基本公式 将上式变形则有 对于非平衡体系而言，态变量或状态函数的值可能随位置而变化，