应用第一性原理计算Mgnn≤11团簇的基态结构及稳定性.PDFVIP

2012年 9月 安庆师范学院学报(自然科学版) Selpt．2012 第 18卷第3期 JournalofAnqingTeachers,College(NaturalScienceEdRion) V0I．18N0．3 应用第一性原理计算Mgn(n≤11)团簇的基态结构及稳定性 毛莉萍，段颖妮 (新疆医科大学 医学工程技术学院，新疆 乌鲁木齐 830011) 摘 要：应用第一性原理平面波模守恒腰势方法研究了中性Mg和一价阴离子Mg：(n=2一l1)团簇的几何结构、 稳定性和电子性质。结合能计算表明，中性团簇尺寸依赖的稳定性与电子壳层闭合和几何结构 “闭合”密切相关，对中性 团簇，增加一个成键电子会使团簇的稳定性增强。 关键词：镁团簇；第一性原理；几何结构 中图分类号：0614．22 文献标识码：A 文章编号：1007-4260(2012)03—0078—04 0 引 言 近年来人们发现随着团簇尺寸的变化，团簇结合键的性质发生了变化。含原子数 目少的金属团簇 往往不具备金属的一些特性，随着原子数 目的增加，金属性才逐步显示出来。镁团簇非常适合于研究随 原子数 目增加团簇金属性发生变化这一性质。近年来许多文献用实验和理论模拟的方法对镁团簇进行 了研究 ¨ ]。但是对小团簇的最稳定结构仍然存在许多争议 ，主要是因为团簇对于光谱技术来说它显 得太大，对于散射技术来说它又显得过小，因此 目前还没有一种能直接观察在 自由状态下小团簇结构的 方法。本文应用基于密度泛函理论的第一性原理方法对 2～11个原子尺度的中性和负一价Mg团簇的 几何学结构及稳定性进行了研究。 1 计算方法 采用基于密度泛函理论的CASTEP软件包对各种初始结构进行充分的几何优化，用模守恒赝势描 述电子一离子之间相互作用，用PBE形式的广义梯度近似计算交换关联能，用BFGS方法优化模型的几 何结构。平面波截断能量为330eV，布里渊区积分在倒异空间r点。当最大的能量公差、应力公差、最 大原子位移公差的值分别小于5．0×10～eV／atom，0．01ev／A，5．0×10 A时认为计算收敛。计算温 度为OK。计算采用周期性边界条件，将一个原子团簇放入具有周期性的超晶胞内，超晶胞的晶格常数 为 2oh，这样团簇与团簇之间的距离足够大以消除相邻 团簇之间的电子云相互影响所带来的误差。 2 结果和讨论 2．1 镁 团簇的几何结构 为了得到团簇最低能量构型，采用了大量的初始几何结构进行优化，得到n≤11时中性Mg和一价 阴离子Mg2团簇的基态结构，如图1，图2所示。Mg是哑铃状的线性结构，键长3．447A，结合能O．069 eV／atom，与实验值3．891A和0．025eV／atom接近 。Mg3的基态结构为等边三角形，平均结合能为 0．190eV／atom，其异构体，Mg线性结构的能量比基态高出0．083eV／atom。可见含原子数 目相同的镁 团簇，平均配位数大的稳定性较高。这个结论对大尺寸的团簇也同样适用。Mg4的基态结构是一个密堆 积的四面体结构，是镁团簇结构从平面向三维立体演变的转折点。从 Mg4之后，镁团簇的基态结构都是 三维立体结构。对于 Mg，计算结果表明稍微拉长了的三角双锥结构能量最低。Mg的基态结构是具有 收稿 日期 ：2012—02—13 作者简介：毛莉萍，女，新疆乌鲁木齐人，硕士，新疆医科大学医学工程技术学院讲师，主要研究物理学。 万方数据 第 3期 毛莉萍 ，段颖妮 ：应用第一性原理计算 Mg(n≤11) 【簇的基态结构及稳定性 ·79 · C：对称性的带帽双锥结构。Mg的基态结构是五棱双锥结构。Mg的基态结构可以看做是在Mg的五棱 双锥表面任意一个面增加一个原子。以上计算结果和文献 钊的计算结果符合的很好。从Mg开始，三 棱镜基结构成了团簇结构中的重要组成部分 。 图2给出了一价阴离子Mg(n≤11)团簇 的基态结构。Mg2虽然和 中性Mg。具有相同哑铃状结构， 但它们的结合能和键长明显不同，存在如下关系： E，d一d。这说明Mg2的结合键比