有机化学课件第十四.ppt

３ 芳香族重氮盐的性质 (1) 取代反应 好的离去基团 取代反应 叁键的还原 弱亲电试剂，偶联反应 + N2 N2 + 在合成上的应用 合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物；在芳环上引入羟基、氰基、卤素原子。 例 1： 能得到吗？ 分析 合成路线 例 2： 间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团的利用及去氨基化 合成路线 例 3： 直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线见教材P108 (2) 还原反应 (3) 偶联反应（亲电取代反应） 活化的芳环 1）重氮盐与酚、芳香叔胺偶联，生成偶氮苯衍生物 弱亲电试剂 偶联到对位，若对位被占则邻位 2）偶氮化合物与染料 甲基橙 例： 偶氮化合物具有大的共轭体系，其最大吸收波长红移，进入可见光区，呈现不同颜色，常用做指示剂和染料。 生色基； 助色基： -OH，-NH2， -SO3Na等，增大吸收强度和附着力 酸性橙 II （Orange II） 1-偶氮苯-2-萘酚 （苏丹红1号） 萘酚蓝黑 6B ４ 重氮甲烷 碳原子既有亲核性又有亲电性 （1）结构： 线型分子 （2）反应： 1）和酸性化合物反应（甲基化试剂） 羧酸甲酯 sp杂化 sp2杂化 芳基甲醚 烯基甲醚 练习： 2）和酰氯反应： Wolff重排 增加一个碳原子的羧酸或酯 生成重氮甲基酮 练习： 分解生成碳烯 （3）与不饱和化合物的反应 在试剂或热等的作用下，取代基从一个原子上迁移到另一个原子上的反应。 亲核重排 亲电重排 自由基重排 重排反应 驱动力：形成更稳定的物种 §14-4 分子重排反应 2）芳香胺与 HNO2 的反应 用作区分芳香胺的类型 绿色片状晶体 黄色油或固体 1）伯胺和仲胺的氧化 2）叔胺与H2O2的氧化 胺氧化物（氧化胺） 产物复杂，合成上意义不大 产物较为单一，有实用价值 (6) 氧化反应 3）胺氧化物的消除——Cope消除 一种制备烯烃的方法 胺氧化物有?-氢 67% 33% 消除方向：主要消除含氢较多的b碳上的氢 --- Hofmann规则 位阻较小 酸性较强 立体化学：顺式消除 (顺式共平面) 消除机理（五元环过渡态） 实例： 4）芳香胺易氧化 芳胺的盐对氧化剂不敏感，有时将芳胺变成盐后储存。 思考题：如何实现下列转化 ?芳胺：无色 → 黄色 → 红棕色 → 褐色→ 黑色 (7) 芳胺的亲电取代反应 1）卤代反应 ？ ？ 用化学方法鉴别苯酚和苯胺 2）硝化反应 3）磺化反应 （8）季铵碱和 Hofmann 消除 1) 季铵碱的形成 季铵碱碱性：强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 季铵盐 比较： C6H5NH2 NH3 C2H5NH2 (C2H5)4NOH 2) 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应 消除的取向 主要消除含氢较多的b碳上的氢，生成取代基少的烯烃——Hofmann取向 两种b氢 Hofmann消除取向的解释 双分子消除机理E2 ，HN反式共平面 位阻较小 位阻较大 有利 不利 酸性较弱 酸性较强 （i） 从b -氢的酸性的差别分析（ii）从位阻的差别分析 Hofmann消除例子 + N(CH3)3 不符合Hofmann消除取向的例子 b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。解释之 Hofmann消除应用—根据烯测定胺的结构 双键是由?-C—H和?-C—N键断裂而成 ? ? ? ? 根据彻底甲基化生成的季铵盐甲基增加的个数判断胺的级数 根据产生的烯和叔胺的结构判断胺的结构 例题 （1）氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理） 有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o R－X 可能有消除产物 （过量） ５ 胺的制法 课下练习 1. 2. 苯炔机理（消除－加成机理） 苯炔 (Benzyne) 用强亲核试剂进行取代 (2) 卤代芳烃的氨解 苯炔的结构 苯炔的性质： 活泼、易反应（不能分离、可捕获） p键 (sp2-sp2) 未参与环的共振 sp2 sp2 苯炔机理的实验证据 如果通过其它机理，产物可能有什么不同？ (i) 环上有同位素标记时生成两种产物 (ii) 离去基团X的邻位无a氢时，反应不发生 No Reaction 说明机理中可能有夺氢步骤 (iii) 环上有强吸电子基时，产物单一 未生成 苯炔机理的解释 不稳定 较稳定 (3) 含氮化合物的还原 1）硝基化合物 [H]: H2/Ni