有机化学上复习要点.ppt

(4)氧化反应 碳碳重键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。(甲)高锰酸钾的氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成 顺式-?-二醇。 在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。例如: (四)共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 实验室制法：醇用浓硫酸脱水，即可得到烯烃，我们以后会讲到。卤代烷脱卤化氢也可以制备烯烃。 影响1,2-加成和1,4-加成的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。 (3)双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应 双烯体 亲双烯体 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不能进行。 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 由于空间位阻,不能形成 s-顺式构象, 故不发生双烯合成反应. 立体选择性：顺式加成 1、苯环上的亲电取代反应 甲、卤化 乙、硝化 丙、磺化 丁、Friedel-Crafts 反应 戊、氯甲基化 氧化反应:含有α-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链不论碳链长短，都被氧化为羧基。无α-H的烷基不被氧化。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4 第五章 芳烃 芳香性 如何判断一个化合物是否具有芳香性 0℃ 43% 53% 4% 100℃ 13% 79% 8% 磺化反应在有机合成中的作用： 100℃ Friedel-Crafts 反应发生的条件：芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R、-NH2、－NHR) 一取代苯的定位规则，两类定位基以及它们的强弱次序，第一类定位基是给电子取代基，是致活基团，第二类定位基是吸电子取代基，是致钝基团。 取代的苯环进行亲电取代反应的活性大小判断，二取代苯的定位规则， 4、定位规则在合成中应用 萘的卤代和硝化主要在α-位。 萘环上的定位规则： 原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位, 且为邻位或对位。原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。 第六章 立体化学 判断一个化合物是否具有手性 判断两个构型是否相同 第七章 脂肪族卤代烃 (f) 与AgNO3反应： AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀 反应活性： RI RBr RCl SN1 :3? 2? 1° 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷 掌握SN1、SN2、E1、E2反应的机理 会判断不同化合物进行SN1、SN2、E1、E2反应的速度快慢， (e) 影响SN1和SN2反应的综合因素： 叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂 伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂 SN1 SN2 SN2反应的化学特征 : 1、反应一步完成，是二级反应，没有中间体，只有过渡态 2、旧键断裂和新键生成同时进行 3、构型翻转 (Inversion of configuration) Walden转化 4、反应速度取决于过渡态的形成及其稳定性； 消除反应的活性：叔卤仲卤伯卤 Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去生成连有较多取代基的烯烃(烯烃的稳定性)。 （c) 影响消除和取代反应的因素 叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂 伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂 烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性、温度 (7)、 与金属反应 (a) 与锂反应 Corey - House 合成 烯烃和炔烃分子的官能团分别是由一个σ键一个π键组成的碳碳双键和一个σ键两个π键组成的碳碳三键，π键的强度比σ键小，它容易通过在不饱和键上面加上两个或者四个原子或基团而转变为σ键。因此烯烃和炔烃最主要的反应是加成反应 与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子， α-碳原子上的氢原子称为α-氢原子。受双键和叁键官能团的影响，其α-氢原子表现出一定的活泼性，容易发生反应。 同时，因为三键碳原子含有较多的S成分，与三键碳原子直接相连的氢原子（称之为炔氢）也表现出一定的活泼性而较容易发生反应。 烯烃和炔烃分子中的π键比较弱， π电子受原子核的束缚比较小，流动性大，易极化，容易给出电子，而与需要电子的 试剂容易发生加成反应，这种需要电子的试剂称为亲电试剂，由亲电试剂的进攻而引起的加成反应，称为亲电加成反应。烯烃和炔烃与亲电试剂所进行的就是亲电加成反应。炔烃比烯烃较难进行亲电加成反应。原因是三键碳原子是SP杂化。由于S轨道中的