固化剂三聚体配方Microsoft Word 文档 (3).doc

?? 低游离TDI 三聚体固化剂的合成??? 任野涵，朱江林，王俊，陈江平(深圳展辰涂料股份有限公司，广东深圳 518107)??? 摘 要：使用自配的催化剂合成脂肪醇改性低游离TDI 三聚体固化剂，50%固体分游离 TDI 小于 1.0%，达到国标的要求。同时探讨了催化剂的选择、脂肪醇在配方中的用量，以及温度对反应的影响。实验证明：使用单一的催化剂品种很难满足低游离 TDI三聚体固化剂合成要求，脂肪醇∶TDI质量比为3∶50 时，固化剂的成膜性能优异。??? 关键词：脂肪醇；低游离 TDI 三聚体固化剂；催化剂 ??? 0 引言??? 甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂是聚氨酯(PU)木器漆成膜物重要组成部分之一。TDI 三聚生成的异氰脲酸酯六元环具有良好的热稳定性和化学稳定性[1]，其玻璃化温度较高，和加成物固化剂搭配使用可大大的缩短漆膜的实干时间、改善漆膜打磨性及机械性能。因此，TDI 三聚体固化剂在 PU 底漆及面漆中都得到广泛使用。目前国内厂家生产符合国标的低游离 TDI 三聚体固化剂大部分使用的是化学方法，采用该方法生产出来的固化剂存在游离 TDI偏高、相对分子质量大、极性强、和丙烯酸树脂相容性差等缺点，质量跟撒比斯、拜耳等进口 TDI 三聚体固化剂相比较存在一定的差距。??? 本研究选用16-18碳长链脂肪醇对TDI三聚体进行改性，适度降低 TDI 三聚体相对分子质量有利于降低体系游离 TDI。而且长链脂肪醇属非极性结构，引入长链脂肪醇可降低固化剂极性，从而改善与丙烯酸树脂的相容性。??? 1 实验部分??? 1.1 实验用原材料??? TDI：工业品，80/20，上海 BASF；16-18 醇：工业级，马来西亚科宁；醋酸正丁酯：工业级，广州溶剂厂；抗氧剂：工业级，德国朗盛；催化剂：自配；终止剂：苯甲酰氯，常州东顺化工。??? 1.2 低游离三聚体固化剂的合成??? 1.2.1 合成工艺??? 投 TDI、16-18 醇、醋酸正丁酯、抗氧剂入四口烧瓶，搅拌匀速升温至 65～70 ℃保温 2.5 h。保温结束后滴加催化剂，控制温度在 60～65 ℃。催化剂滴加 50%后开始检测NCO 含量和游离 TDI 含量，每 30 min 检测一次。当检测的指标达到预定值，加入苯甲酰氯终止反应，用醋酸正丁酯稀释后降温得到成品。??? 1.2.2 成品理化指标??? 低游离 TDI 三聚体固化剂技术指标见表 1。??? ??? 1.2.3 成膜性能测试??? 用自制三聚体固化剂与撒比斯的 POLURENE HR.B.S 进行平行测试，测试结果如表 2。??? 2 结果与讨论??? 2.1 低游离 TDI 三聚催化剂的选择??? 可用于合成低游离 TDI 三聚催化剂的种类很多，归纳起来有碱金属盐、羧酸盐、烷基磷、叔胺类化合物等几大类。作为 TDI 三聚体用催化剂，醋酸锂、三正丁基磷等的??? ??? 效果都不错，但作为合成低游离 TDI 三聚体用催化剂，单一种类催化剂的催化效果都不理想。经测试选用叔胺类、烷基磷类催化剂复配能得到更理想的催化效果。需要指出的是：醋酸锂不溶于 TDI，固体的醋酸锂在反应完成后仍以固态存在于成品中，过滤包装时易堵塞过滤袋，增加生产成本及劳动强度。故实际生产中很少使用到醋酸锂作为催化剂。??? 2.2 改性脂肪醇用量的确定??? TDI 三聚生成的异氰脲酸酯六元环结构是个理想化结果，在实际的合成中产生 TDI 多聚是不可避免的。TDI 多聚产生的大分子结构使得成膜柔韧性差，低温条件下易开裂，与丙烯酸树脂无法相容。TDI 三聚引入脂肪醇改性能很好地解决这一问题。大多厂家选用混 12-14 醇或混16-18 醇进行改性，这两种混合脂肪醇在使用上并无太大的差异。脂肪醇的使用量需根据配方的具体要求而定。??? 脂肪醇改性低游离 TDI 三聚体固化剂配方及其测试结果分别见表 3 和表 4。??? ??? 实验结果表明：脂肪醇和 TDI 之比为 4∶50 时，固化剂的成膜性能最好，游离 TDI 含量可达到国标的要求(国标要求成漆游离 TDI＜0.4%)。本实验配漆比例为主漆∶固化??? ???? 剂∶稀释剂=1∶0.8∶1。经脂肪醇改性后，三聚体的相对分子质量也得以降低，较低的黏度可使三聚的反应进行更深入，更有利于游离 TDI 的降低。??? 2.3 温度对反应的影响??? TDI 邻位和对位上的 NCO 基团由于空间位阻的原因活性存在差异，对位的 NCO 较邻位活泼，常温下对位的活性是邻位的 7.9 倍，100 ℃时降至 2.7 倍[2]。选择适当的反应温度使不同位置 NCO 基团的活性保持一定的差距，让对位的 NCO 基团优先反应，留下邻位的 NCO