无机非金属材料基础课件第三章 熔体和非因晶体固体 玻璃体.ppt

若熔融物凝固成玻璃，开始时熔体体积和内能曲线以与Tm 以上大致相同的速率下降直至F点（对应温度Tg），熔体开始固化。Tg称为玻璃形成温度（或称脆性温度，也称作退火温度上限）。 继续冷却时，体积和内能降低程度较熔体小。因此曲线在F点出现转折。当玻璃组成不变时，此转折与冷却速度有关。冷却愈快，Tg也愈高。 反常间距 反常间距Tg-Tf 熔体与玻璃体转变区域，结构随温度急剧变化，因而性质随之突变。 但在Tg之下或Tf之上区域，结构随温度渐变，因结构基本不变。 Tg-Tf对于控制玻璃的性质有意义 3. 气相转变法——“无定形薄膜” 把晶相转变所得的玻璃态物质称“无定形固体 ”； 把液相转变所得的玻璃态物质称“玻璃固体 ”。 其差别在于形状和近程有序程度不同。 3、玻璃形成的结晶化学条件 　　　键强和玻璃形成的关系是基于熔体在结晶化过程中，原子或离子要进行重排，熔体结构中原子或离子原有的化学键会连续破坏，并重新组合成新健。 在无机氧化物熔体中,[SiO4]、[BO3]等这些配位多面体所以能以负离子集团存在而不分解为相应的个别离子，显然和B—O，Si—O间的键强有关。 　　　 　　　从不规则的熔体变成周期排列的有序晶格是结晶的重要过程。这些键越强，结晶的倾向越小，越易形成玻璃。 　　　在一定温度和组成下，键强越高，熔体中负离子团也越稳定，键的破坏和重组也越困难，而成核和晶化越难，形成玻璃的倾向越大。 Rawson罗生理论 用单键强除以各种氧化物的熔点的比率来衡量(见书上表6-7). 这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易形成玻璃，这个比率在所有氧化物中B2O3最大，故B2O3析晶十分困难。 (c)纯粹共价键物质 大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，键长键角不易变化，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。 当离子键或金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，s、p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。 极性共价键 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此较易形成玻璃态。 举例说明 O－Si－O键角能在较大范围内（131°～180°）无方向性的连接起来，这种变化解释为氧原子从纯P2（键角90 °）到SP（键角180 °）杂化轨道的连续变化。 这里基本的配位多面体[SiO4]表现为共价特征， O－Si－O键角能在较大范围内无方向性的连接起来表现了离子键特征（键长也发生变化）。 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序。 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。 除了氧化物玻璃外，负离子为S、Se、Te等的半导体玻璃中正离子As3+、Sb3+、Ge3+等极化能力很强，形成半金属共价健化合物。 用特殊方法（溅射、电沉积）形成的玻璃，如Pb-Si，Co-P，Fe-P-C，Y-Cu、Ti-Ni等金属玻璃，有Spd和Spdf杂化轨道形成强的极化效应，其中共价键成分依然起主要作用。 证据 折射率 X衍射图谱 红外反射图谱 红外反射光谱结果表明： G.Matassi研究了结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在3～26μm的波长范围内的红外反射光谱. 玻璃态石英和晶态石英的反射光谱在12.4 μm处具有同样最大值. 结论:物质具有相同的结构. 或者：玻璃中有局部不均匀区，该区原子排列与相应晶体的原子排列大体一致。 支持晶子学说的现代证据玻璃分相 在硼硅酸盐中发现分相与不均匀现象 用电子显微镜观察玻璃，都是由许多从0.01～0.1 μm的各不相同的微观区域构成。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角