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C易戈衣再 wwwyffab 怕 _ 论文发表专家 有机及金属有机材料的三阶非线性光学研究 【摘要】：伴随着光子时代的到来，有关全光开关、全光计算和全光 通讯的理论和实验研究正日益得到重视。作为其中重要的信息载体， 三阶非线性光学材料在上述领域的应用价值目前已引起越来越广泛 的关注。与传统的无机材料相比，有机及金属有机三阶非线性光学材 料具有非线性光学系数高、响应时间快、介电常数低和良好的可加工 性等无可比拟的优点，因而在上述全光器件的开发中扮演着重耍的角 色。然而遗憾的是，当前有关有机及金属有机三阶非线性光学材料的 分子设计和材料加工方面的研究在深度和广度上仍十分有限。基于 此，本文分别设计、合成了两类代表性的新型有机及金属有机分子 ——芳杂环取代多甲川花菁和咔呼拨基銘配合物。在此基础上，按照 分子非线性光学研究中的“分子工程”和“材料工程”原理，从实验和理 论两方面对它们的三阶非线性光学及其相关特性进行了系统而深入 地考察，取得了若干有意义的研究结论。具体研究内容和结果如下： (1)设计、合成了五个芳杂环取代多甲川花菁染料和三个咔啤拨基锯 配合物，利用元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振氢谱对它们的分 子结构进行了充分确证。还进一步利用X-射线单晶衍射技术获得了 其中两个咔瞠拨基洛配合物的详细晶体学数据；(2)借助紫外一可见 吸收光谱和荧光光谱研究了上述八个化合物的线性光学特性，获得了 它们的分子电子态结构和能级分布的相关信息。结果表明两类分子在 可见光区具备良好的透明性。对咔哇碳基辂配合物还观察到了来自金 个易找衣冉 7 HYPERLINK http://www.yitaD www.yitaD _ 论文发表专家 属到配体的电荷转移特征吸收带；（3）采用皮秒前向简并四波混频技 术测试了所有目标分子的三阶非线性极化率、二阶超极化率以及非线 性折射率等非线性光学参数。测试结果表明，芳杂环取代多甲川花菁 染料具有相当强的非共振三阶非线性光学响应，其二阶超极化率丫值 达到10?（-29）esu量级，表明多甲川链中芳杂环取代基的引入对分子 三阶非线性光学性能的提高起着重要的作用；（4）引入简化的自由电 子模型和含时微扰理论对芳杂环取代多甲川花菁染料的分子结构和 三阶非线性光学性能间的关系进行了进一步讨论，研究表明适当增加 甲川链的长度、引入重原子取代以及增加两端芳杂环取代基的电负性 差值以提高分子的永久偶极矩是进一步提升花菁染料Y值的一个有 效途径；（5）对咔呼淡基銘配合物，研究发现銘金属配位可大大增强 原有机配体的三阶非线性光学响应，产生上述现象的原因是由于配合 物分子中金属到配体的低能电荷转移跃迁。此外，结合含时微扰理论 和密度泛函理论计算，对引起咔呼拨基珞配合物三阶非线性光学性能 差异的物理机制进行了深入探讨。结果表明，除金属到配体的低能电 荷转移跃迁外，碳基銘配位位点不同导致的分子电子波函数空间分布 的不一致性是影响其三阶非线性光学性能的另一重耍途径。这一结论 为今后新型金属有机非线性光学材料的分子设计提供了一个值得借 鉴的思路；（6）利用简单的旋涂技术成功地构筑了三个芳杂环取代多 甲川花菁染料的J-, H-,和Herringbone型有序分子聚集体超薄膜， 借助紫外一可见吸收光谱、红外光谱、小角X-射线衍射、原子力显 微和椭圆偏振等现代光谱和形貌表征技术对上述超薄膜的聚集态结 个易找衣冉 7 HYPERLINK http://www.yitaD www.yitaD _ 论文发表专家 构和形貌进行了精确的确证。借助前向简并四波混频技术测试了它们 的三阶非线性光学参数，结果表明薄膜的三阶非线性光学性能得到了 大幅度的非共振增强。在此基础上，分别应用?维共线理想谐振了理 论和CEO理论详细分析了引起这种增强的内在机制，研究发现上述 超薄膜的三阶非线性光学响应来自外场激励下光生激子在分子聚集 体空间的非谐振动且聚集体微结构的有序性和分子密度的增加可有 效促进了光生激子运动的自由度和相干性，从而对三阶非线性光学效 应的提高起到积极的贡献；(7)同样利用旋涂技术成功制备了一个咔 醴拨基锯配合物的H■聚集体超薄膜，借助紫外一可见吸收和荧光光 谱初步确定了它的结构。利用前向简并四波混频技术首次发现该超薄 膜具备 相当大 的非共 振三阶 非线性 极化率 (x?((3))=4.2110?(?12)esu),与之相关的机理研究正在进行中。【关键 词】：三阶非线性光学多甲川花菁咔呼锁基辂配合物J-聚集体H-聚集 体Heiringbone型聚集体 【学位授予单位】：华东师范大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：2007 【分类号】：0437 【目录】：摘要6-8Abstract8-14第一章绪论14-391.1非线性光学的 物理基础15