化学键合模型概念的发展—从原子和分子轨道到化学轨道.pdf

http :www. hxtb . org 　　　　　　　　　　化学通报 　2008 年 第 8 期 ·563 · 专论 化学键合模型概念的发展 ———从原子和分子轨道到化学轨道 1 2 恩里科 ·克莱门蒂 　乔吉纳 ·科伦吉乌 ( 1 卡洛尼大街 38 号 , 22100 科莫 , 意大利 ; 2 科莫大学化学与环境科学系 , 瓦尔格乔大街 11 号 , I22100 科莫 , 意大利) 编者的话 　本文是由意大利裔科学家克莱门蒂和科伦吉乌通过中国科学院化学研究所帅志刚研究员交 给本刊首次公开发表的。克莱门蒂是量子化学计算领域当今国际上久负盛名的科学家之一 , 自上世纪 60 年 ( ) 代初起 ,他在加州圣何塞 硅谷 建立了 IBM 计算化学实验室 , 曾聚集了一大批优秀人才从事计算化学研究 , 他曾豪迈地提出 ,“我们能计算一切”,十分活跃 。在 1961 他就编制出了从头算量子化学程序 , 即 METECC 程 序的前身 ,是国际上最早的几个量子化学程序之一 ,他一直坚持免费、公开源代码的软件开发策略 。遗憾的 是 ,IBM 在 90 年代解散了计算化学实验室 ,没有强大的资助 ,该程序的影响力逐步被商业化的高斯所代替 。 他首次系统地给出了原子与分子的关联能 ,1963 年他就开展了原子与分子的密度泛函研究 ,这是最早的量子 ( ) 化学密度泛函研究工作 ,他称为密度泛函近似 DFA 。克莱门蒂教授于 90 年代初从美国回到意大利创建撒 丁岛的 IBM 研究中心 ,退休之前应诺贝尔奖获得者让马利莱恩教授之邀在法国斯特拉斯堡大学任教 ,几年后 退休回到意大利老家 。从 2006 年开始 ,他与意大利科莫大学的科伦吉乌教授一起提出了将价键与哈特里福 克分子轨道这两个截然不同的理论进行杂化 ,并从中发展出了化学轨道的新概念 ,将化学键和分子轨道结合 。 这可以说是量子化学理论在概念上进行突破的一种大胆尝试 。在本文中 ,克莱门蒂与科伦吉乌以翔实的历史 资料和丰富的研究结果 ,从量子化学计算的历史演变 ,详细地阐释了他们最新提出的化学轨道方法的理论基 础和计算方法 。希望本文的发表能对于从事量子化学计算的研究人员有所裨益 ,并对广大读者起到普及化学 史和量子化学历史知识和通过学习、借鉴作者的研究方法来提升创新能力的作用 。我们知道 ,价键理论是量 子化学的源头 ,化学键更是化学的核心 ,概念清晰 ,遗憾的是不好计算实际体系 ,所以后来量子化学就被分子 轨道理论以及后来的DFT 占领了。我国量子化学家张乾二教授和江元生教授几十年来坚持不懈 ,在价键理 论发展中取得重要突破 ,在国际上产生了重要影响 ,中国科学家的进展已经表明价键理论有可能会重新回到 量子化学的主流 。该文所提出的 HFHL 方法 ,即分子轨道与价键理论的组合方法 ,无疑会使中国读者对价键 和分子轨道的认识进一步加深 。克莱门蒂教授于 2006 年 10 月首次来到中国访问,在北京大学 、中国科学院 化学研究所 、厦门大学 、四川大学 、上海交通大学 、香港科技大学等地讲学 。在充分肯定中国年轻一代理论化 学研究工作的同时 ,他积极鼓励并帮助中国理论化学家走向世界 , 同时 ,他也指出 ,要从最基础的原子轨道基 组和积分等开始 ,编写中国自己的计算化学程序 ,不要长期依赖商业化软件 。对于作者热爱中国和对本刊的 厚爱之情 ,编辑部愿借此一角向他们表示由衷的敬佩和诚挚的感谢 。同时 ,对帅志刚研究员在本文的发表中 所做的包括亲自审阅、修改译稿的贡献 ,表示衷心的感谢 。 摘 　要 　对化学而言 ,对于连接分子中的原子的力的理论表达 ,历来一直是一个中心问题 。要讨论此问 题 ,就要预先在概念上对原子与分子有一个清楚的区分 ,而且要对原子的电子结构有一个适当的表达式 。从 历史上讲 ,对物质构成的研究 ,始于古希腊的德谟克利修斯 ,经过炼金术时代之后 , 由拉瓦锡 、道尔顿 、阿弗加 德罗和门捷列夫的缓慢发展 ,成为了十八至十九世纪的