第二章 取代基效应.ppt

Bond Angles and Atomic Orbital Hybridizations 常见键的键能 一. 诱导效应 (Inductive effect I ) 二. 共轭效应  Conjugation effect π - π 共轭体系 共轭体系结构特征 p - π共轭体系 四. 场效应  Field effect 五. 空间效应 Space effect 非苯芳烃 杂环芳烃 Y-芳香性 3. 对反应活性的影响 张力对反应活性的影响 当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 2,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用 在相互接近时基团位阻 导致相互排斥作用 F－张力(Face - Strain) SN1反应 形成正碳离子的一步 键角的变化缓解了 基团的拥挤程度 离去基团背后的张力 B-张力 (Back Strain) 小环化合物 角张力 (Angle strain) 小环烷烃的加成反应？ 环丙酮的水合反应？ 2.5 芳香性 芳香性（aromaticity) 是由于分子的特殊结构 使分子表现出来的性质 分子中存在 有闭合大π键 体系稳定 分子的芳香性 可用NMR确定 芳环上氢向低场移动 Huckel规则 共轭、单环、平面多烯 （4n+2）π电子的分子 具有芳香性 屏蔽区 去屏蔽区 磁场 1 2 3 4 易发生 亲电取代 不易加成 键长平均 体系稳定 共平面 封闭的 共轭体系 磁场中有 感磁环流 符合4n+2 芳香性 图解法求单环平面π体系分子轨道能级 1 半径为2β 画圆 2 K正多边形 顶角最低 3 中线为α 非键轨道 交换 积分 库仑积分 Frost、Musulin 用图表示Huckel规则 计算轨道能级 中线表示非键轨道 中线以上 为反键轨道 α-xβ 中线以下 为成键轨道 α+xβ 不同电子体系分子轨道能级 3原子 α-β α+2β 4原子 α-2β α α+2β 5原子 α-1.60β α+0.62β α+2β 6原子 α-2β α-β α+β α+2β 7原子 α-1.8β α-0.45β α+1.25β α+2β 2e 3e 2e 非平面 平面 平面 无芳香性 无芳香性 芳香性 环丙烯 环丙烯自由基 环丙烯正离子 酸性： 环戊二烯、苯、环庚三烯 ？ ? ? ? 环丙烯 环丁烯 环戊二烯 环庚三烯 正离子 双正离子 正离子 正离子 分子中有单双键相间 的体系称共轭体系 存在于共轭体系内的 电子效应称共轭效应 定域键 共享电子分布在两个成键原子之间 所有的σ键和孤立的π键 离域键 共享电子分布于两个以上的成键原子之间 共轭体系中的键 π 键 p-π共轭 π-π共轭 共轭体系的形成： 有三个以上相平行的p轨道 有一定数量的p电子 C1 C2 C3 C4 p - π 共轭体系 C3 C2 C1 CH3 H H + H 共轭体系中所有原子共平面 单、双键交替出现 A 共轭能（离域能） 键长平均化 B 共轭效应不受传递距离的影响 交替极化 C 1.苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成 p- π共轭体系2.使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷 Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C) X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C) 常见的+C O-,S-,-NR2,-NHR,-NH2,-NHCOR,-OR, -OCOR,-SR,-SH,-Br,-I,-Cl,-F,-R,-Ar 常见的-C -NO2,-CN,-COOH,-COOR,-CONH2, -CONHR,-CONR2,-CHO,-COR, -SO3R,-NO,-Ar 电负性越大，-C越强 共轭效应的强度与电负性、主量子数有关 相同的元素，带正电荷的原子，-C 较强 同周期元素，原子序数增大，-C 增强 电负性越大的原子，+C 越小 同族元素原子序数越大，+C越小 n越大，r越大， 轨道重叠越难， 离域程度越小， 静态时： （没有参加反应