贵金属钙钛矿复合催化剂结构及性能的第一性原理研究-凝聚态物理专业论文.docxVIP

宁波 宁波大学硕士学位论文 贵金 贵金属/钙钛矿复合催化剂结构及性能的第一性原理研究 万方数据 万方数据 万方数据 万方数据 独 创 性 声 明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得宁波大学或其他 教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 签名： 日期： 关于论文使用授权的声明 本人完全了解宁波大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定） 签名： 导师签名： 日期： I 贵金属/钙钛矿复合催化剂结构及性能的第一性原理研究 摘 要 汽车尾气是大气污染的重要来源，采用尾气净化装置是减少污染性气体排放的重要手 段。近几年，设计具有高催化性能的贵金属/钙钛矿复合催化剂是提高汽车尾气转化效率的 研究热点，本文 运用基 于 密 度 泛 函 理 论的第 一 性 原 理 方 法 研究了 Ptn 团簇负载于 CaTiO3(001)的界面特性和 Pd 掺杂 LaCoO3（1 1 2）表面对 CO 氧化机理的影响。 贫燃富氧条件下，NO 氧化为 NO2 是净化尾气 NO 的最重要步骤之一，本文通过计算 研究 Pt4/CaTiO3 界面处 NO 的氧化反应机理来进一步解释贵金属/钙钛矿复合催化剂界面处 催化性能。首先优化得到稳定的 CaTiO3(001)的两种表面，进而找出表面上 Ptn (n = 4、5、 6) 团簇最易形成的负载结构，得到了最稳定的 Pt4/TiO2 (100) 表面-界面结构，它的形成能 Ef = 1.04 eV。其次，我们研究了 Pt4/ CaTiO3 界面上 O2 的吸附和离解过程，找到 Pt 界面处 可以发生氧的离解位点，发现界面处的氧离解是吸热反应，体系能量会升高 0.45eV，离解 能垒是 0.97 eV。在离解产生的活性氧基础上，研究了 Pt4 团簇和 Pt4/CaTiO3 界面处的 NO+1/2O2—NO2 反应机理，并比较界面处的反应特性。最后，通过分析 NO2 脱附过程， 发现脱附能垒在整个 NO 氧化过程中能量最大，该反应步骤也成为 Pt4/CaTiO3 催化剂循环 再生的限速步。通过该研究结果，我们期待对研究 NO 在贵金属-钙钛矿载体上氧化反应机 理产生帮助。 已有研究发现 LaCoO3 是对 CO 催化性能较高的一类钙钛矿，采用 Sr 掺杂能够进一步 提高其催化活性。为了进一步研究具有高活性的贵金属 Pd 掺杂对 LaCoO3 催化性能的影 响，我们计算了 Pd/LaCoO3 表面对 CO 的氧化反应机理，并探索了活性氧来源。通过计算 对比 LaCoO3 的不同表面结构，我们发现 CoO2（1 1 2）表面在富氧条件下最容易形成。通 过分析 Pd 在 CoO2(1 1 2)表面的沉积结构和 Pd 替代不同层 Co 的掺杂结构，发现了 Pd 掺杂 表层 Co 的 CoO2(1 1 2)表面的 Co-O 桥位具有最强的 CO 吸附性能。当 CO 从 Pd 的顶点位 迁移到 Co-OPd 桥位吸附时，CO 与晶格氧发生氧化作用生成弯曲的 O-C-O 结构，该氧化 反应放热 0.70 eV，产生的 CO2 将晶格氧拉出表面完成脱附过程，脱附能垒小于 0.10 eV， 这说明 Pd 掺杂的 CoO2 表层晶格氧原子的活性很强，极易发生 CO 催化反应以及进一步的 CO2 脱附过程。晶格氧反应后产生了一个表面氧空位，游离态 O2 填充该表面氧空位的整个 复合过程几乎不需要能垒，这也跟实验得到的结果一致。O2 复合一个氧空位后产生了另一 II 个活性氧原子，该氧原子能够进一步氧化 CO 生成 CO2，需要能垒较高，是 1.70 eV。但我 们注意到生成的 CO2 极易从表面脱附，这说明 CO 在 Pd/LaCoO3 表面氧化反应中具有不同 氧化活性的氧原子是催化速度的关键因素，而 CO2 脱附过程极易发生，从而使 Pd/LaCoO3 催化剂表面能够快速恢复，完成一个反应循环。 关键字：密度泛函理论，尾气净化，贵金属/钙钛矿复合催化剂界面，掺杂 III A first-principles study of the structures and catalytic activity of noble metal/perovskite catalyst Abstract