固体松弛—浙江大学资料汇编.ppt

第四章 高分子固体松弛;高分子固体松弛;松弛时间及其温度依赖性;聚甲基丙烯酸环己酯 Poly(cyclohexyl methacrylate);;次级松弛:增塑;Sn-SSBR (S=21%, Vinyl=63%, Tg=249K)交联胶的介电损耗谱 ;Havriliak-Negami 加和关系; PET: Tg=85?C 结晶度68%;松弛时间的表征:4) 导电模量;f0=3×1011Hz DT=20; T0=200K;分子链松弛与链段松弛;聚异戊二烯化学结构不对称，具有平行与垂直于分子链方向的偶极距 平行成分称为normal模式(最长松弛时间模式)，全部单体偶极距的矢量和与分子末端矢量平行 normal模式反映分子末端矢量的重新取向，松弛时间为1个分子完成构象转变所需的时间;MMc;cis-Polyisoprene Mw=4.19万;线形高分子;?n;等压条件下， ?松弛时间~normal松弛时间 二者活化体积相等;在?? =10-5~10-7s，分子发生扩散-旋转运动解偶合, ?n/??开始降低 若链段、分子链摩擦具有相同机理 ?n/?? ~??-? 解偶程度??与分子结构有关，脆性体系解偶程度大 大分子链运动与化学结构无关，链段运动对化学结构敏感;影响固体松弛的因素;;分子量对松弛的影响;cis-Polyisoprene Mw=62万;1;侧链的影响;聚甲基丙烯酸酯Tg随侧链碳原子数目的变化;n= 6~7, Tg最低n12, 侧链结晶 ;分子末端的影响;;分子间氢键相互作用，抑制浓度涨落，造成不同组分的运动耦合(特别是Tg差别较大时);14%PS;Tr=4.25 ?C;poly(epichlorohydrin)聚(氯甲代氧丙环)与poly(vinyl methyl ether)聚甲基乙烯基醚Tg相近， 其共混物Tg相差仅4K;PVME/PECH最大Tg差别为4K，局部浓度涨落不会使Tg分布发生显著变化;MJ Schroeder, CM Roland, TK Kwei, Macromolecules 1999, 32, 6249;嵌段共聚物的流变行为强烈依赖于形态 无序态指空间均匀形态 有序态指周期排列的球形、柱形、片状、或双连续结构 有序-无序转变(microphase separation transition, MST)对应动态流变参数的不连续变化 ;TTMST G~?2、G~?1 (无序态) TTMST G~G~?1/2 (有序态);40/60 PS/PVME 90 ?C;相分离(lamella取向)对线性粘弹行为的影响;疏水;疏水;几何限制;;随膜厚降低，Tg降低，?松弛过程加快，但松弛强度降低?;;冷结晶;PDMS淬火至78K;随结晶的进行，AP、CAP松弛强度降低，AP松弛峰位置不变，结晶后期CAP峰向低频移动（松弛时间增大）;Poly (aryl ether ketone ketone) ;PDMS;链段松弛包括两部分 第一部分链段类似于PDMS的CAP相 第二部分类似于自由无定形相，但存在分子链能动性梯度 在147~159 K，CAP相体积分数与温度无关 该相链段铆定于PS壁上，其能动性不同于lamella间无定形PDMS链 ;随结晶的进行 ?-松弛强度降低 (结晶度增加，参与松弛的无定形相含量降低) 晶体表面链段运动冻结 ?-松弛区间加宽 存在无定形界面相;J Mijovic, JW Sy, Macromolecules 2002, 35, 6370;J Mijovic, JW Sy, Macromolecules 2002, 35, 6370;50 um;界面处CAP相的形成妨碍分子传递，降低结晶速率 结晶不影响自由无定形相的动力学;玻璃化转变的普适性;Eyring反应速率理论: 粘弹松弛频率~温度关系为;将VFT关系 改写为;Starkweather Jr. HW, Macromolecules 1993,26, 4805-4808;合作运动模型(Coupling model); Coupling模型中，实验观察的(宏观)松弛时间?*与分子松弛时间? (反映局部摩擦)之间的关系符合;(WLF);?0、T0、B取决于化学结构 在实验上， ?0、T0、B与观测温度范围有关 ?0 = 10-12~10-20 s B =500~2500 K Tg-T0 = 30~80 K 不同高分子的黏度对(T-Tg)作图不可能得到普适主曲线 C1=17.44、C2=51.6 只是特例 ;玻璃态模量;C3 = 5.49, C4= 0.141;DJ Plazek