过渡金属催化基于碳-氢键和碳-碳键活化反应的机理研究-有机化学专业论文.docx

摘要摘要 摘要 摘要 过渡金属催化的碳．氢键和碳．碳键活化／官能团化反应对有机合成具有重要 意义。本论文对近几年碳．氢键和碳．碳键活化领域中重要反应的机理问题进行理 论研究。论文第一章介绍了碳．氢键活化和碳．碳键活化的优势、挑战和所取得的 成果，并且简述了量子化学的发展。第二章到第四章是我在博士期间相关的研究 工作。主要内容如下： 论文第二章对铜催化杂环芳烃碳．氢键活化的区域选择性进行理论究。通过 分析碳．氢键活化能垒与碳．氢键的酸性、键能、反应能等因素的线性关系，我们 发现活化能垒与反应能之间存在非同寻常的线性相关性。这说明通过计算反应 能就可以预测杂环芳烃碳．氢键活化的区域选择性。为了进一步简化计算，我们 经过公式推导，发现反应能与碳．铜键和碳．氢键的键能差有联系。因此，通过简 单地计算碳．铜键和碳．氢键的键能，我们就可以知道碳．氢键活化的区域选择性。 这个研究还体现了碳．氢键活化的难易程度依赖于相应碳．铜键和碳．氢键的强弱。 论文第三章运用密度泛函理论对Itami课题组发展的镍催化羧酸酯与唑之间 的脱羰／碳-氢偶联和碳．氢／碳．氧偶联反应进行机理研究。这两个偶联反应的有趣 之处在于不同的羧酸酯(如芳香羧酸酯、酚酯)决定着偶联反应的化学选择性。 计算结果表明被普遍认同的脱羰／碳．氢机理无法解释动力学同位素实验现象。进 而我们提出了新的碳．氢／脱羰机理，包括碳．氧键的氧化加成、唑的碳．氢键活化、 脱羰和还原消除。与此同时，碳．氢例：．氧机理为碳．氧键的氧化加成、唑的碳．氢 键活化和还原消除。另外，酰基取代基的位阻效应控制反应的区域选择性：大位 阻效应取代基如叔丁基，不利于脱羰过程，有助于碳．氢／碳．氧偶联反应的发生； 而小位阻取代基如噻吩基，促进脱羰／：碳．氢偶联反应。 论文第四章研究了铑催化烯烃．苯并环丁烯酮的直接偶联和脱羰偶联反应的 机理过程。计算结果表明直接偶联和脱羰偶联反应经历相同的碳．碳键活化和烯 烃迁移插入过程。两个偶联反应的分歧点是烯烃迁移插入产物一七元铑环中间体。 从该中间体开始，经历碳．碳键还原消除过程会形成直接偶联产物；而依次通过 B-氢消除一脱羰一还原消除过程，则导致脱羰偶联反应的发生。Rh．H插入，消除 机理是脱羰偶联反应中双键迁移产物形成的原因。另外，配体通过调控碳．碳键 还原消除和脱羰过程控制偶联反应的选择性：双齿螯合配体促进还原消除，因而 发生直接偶联反应；单齿配体有利于脱羰，因而发生脱羰偶联反应。 关键词：碳．氢键活化；碳．碳键活化；过渡金属催化；密度泛函理论；机理研究 万方数据 ABSTRACTABSTRACT ABSTRACT ABSTRACT Transition·-metal catalyzed C··H and C—C bond activation／functionalizations are significant for organic synthesis．In this thesis，theoretical study WaS conducted to solve the mechanistic issues of important organic reactions emerging in C··H and C·C acti-· vation areas．111e first chapter of this thesis reviews the advantages．challenges and achievements of C-H and C-C activation，together with the development of quantum chemistry．From the second chapter to the fourth chapter are the summary of research projects during my PhD study． The second chapter ofthis thesis describes the theoretical study ofregio—selectivity in Cu0)一catalyzed heteroarenes C—H activation．Through examining the relationship be— tween C-H activation barrier and varies factors(i．e．，pKa，bond dissociation energy，re— action energy)，we found that the linear relationship exists between the activation barrier and the