冠状化合物的配位作用和双吡唑衍生物的缓蚀作用的量子化学分析-物理化学专业论文.docxVIP

2004 2004 级硕士研究生毕业论文 Ⅰ Ⅰ 摘 要 本文用量子化学方法对冠醚类和双吡唑类化合物的结构和性能及其与金属 的相互作用机理进行了理论研究。 首先，用密度泛函理论在 B3LYP/6-31G*水平上对穴醚[222]和苯并穴醚[222B] 分子及两个分子与碱金属锂、钠、钾离子的配位化合物进行了电子和几何结构优 化计算。对于结构优化后的穴醚，通过福井函数（Fukui funcation）计算能获得 分子内的供电子原子的亲核性能并进行比较，结果表明[22 2B]比 [222]整体具有 更 强 的 亲 核 性 。对于穴醚与碱金属的配位化合物，通过计算所获得的量子化学 参数对碱金属离子与穴醚空穴的尺寸匹配、碱金属离子与供电子原子之间相互作 用的状态、穴醚刚性的变化进行了分析，结果表明[222B]由于苯环的存在而比[222] 具有更大的刚性；碱金属离子与穴醚配位主要作用在氧原子上以及穴醚[222B]的 空穴尺寸小于穴醚[222]的空穴。另外，通过计算所获得的热力学参数，对穴醚与 碱金属的配位反应焓以及配位化合物之间的离子交换反应焓进行了计算和分析， 结果表明气相配位化合物的稳定性分别为：Li+/[222B]＞Li + /[222]，Na+ /[222B] ＞Na+/[222]，K+/[222]＞K+/[222B]。 其次，用密度泛函理论在 B3LYP/6-31G*水平上对四个臂式冠醚分子进行了 电子和几何结构优化计算。运用得到的量子化学计算参数，如前线轨道 HOMO 能级，LUMO 能级等，对碳基臂式冠醚与氮基臂式冠醚与碱金属离子的配位能力 进行了比较和分析，结果表明氮基臂式冠醚分子 B 对碱金属的配位能力要大于碳 基臂式冠醚分子 A。同时，利用福井函数，对侧臂在氮基臂式冠醚与碱金属配位 过程中的重要性进行了分析，结果表明氮基臂式冠醚的侧臂上供电子原子对整个 冠醚分子与金属配位过程中有着十分重要的作用。 最后，用密度泛函理论在 B3LYP/6-31G*水平上对五个双吡唑类衍生物分子 进行了电子和几何结构优化计算。运用所获得的量子化学参数，如 EHOMO ，ELUMO ， 能隙以及其他参数，如电负性，全域硬度、电子转移数等，对这五个分子作为缓 蚀剂时的缓蚀性能进行了分析和比较，得出五个双吡唑衍生物的缓蚀效率高低次 序为：B＞A＞C＞E＞D， 并且分析的结果能很好的与实验结果相一致。另外， 运用福井函数和软度指数对分子内基团的局部反应活性也进行了分析和比较，结 果表明，对于分子 A，B，C，E 的亲核进攻和亲电进攻点主要位于分子内的苯环 上，而分子 D 则由于其分子缺少苯官能团，主要亲核进攻和亲电进攻点位于氮原 子上。从分子 A，B，C，E 所含苯环的 6 个碳原子福井函数和局域软度指数加和 平均值可知，双吡唑衍生物 B 所含苯环在亲核反应中具有最强的反应活性。 关键词：穴醚；臂式冠醚；双吡唑衍生物；密度泛函理论 2004 级硕士研究生毕业论文 Abstract The structure-property of cr own compounds a nd bipyrazolic-type compounds and the action me chanism of the m wit h metal are studied by the quantum chemistry methods in this dissertation. First, a theoretical study of the cryptand [222] and the cryptand [222B] has been done using density functiona l theory (DFT) with B3LYP/ 6-31G* method in order to obtain the electronic and geometrical structure of the cryptands and their complexes with alkali metal ions: Li+ ， Na+ and K + . The nucleophilicity of cryptands have been analyzed through the Fukui function. For comp lexes, the match be tween cation and c avity size, the status of interaction between alkali metal ions and donor atoms in the cryptands and the rigidity of the c r