有机化学-有机氟化学重点试验室胡金波课题组.PDF

有机化学 亮点介绍 Chinese Journal of Organic Chemistry HIGHLIGHT 无金属参与的硼化反应：从N-对甲基苯磺酰基腙合成烷基硼酸酯 Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2493～2496 有机硼化合物, 包括芳基硼化合物和烷基硼化合物, 在有机合成上有着重要的作用. 近些年来, 烷基硼化合物 的偶联反应以及官能团转化反应取得了很大的进展. 与此同时, 烷基硼酸的生物活性研究也得到了较多的关注. 目 前合成烷基硼化合物主要有四种方法: 一是格氏试剂或锂试剂与硼试剂反应; 二是Brown 硼氢化反应; 三是Miyaura 硼化反应; 四是碳氢活化硼化反应. 但这四种方法都必须使用当量或者催化量的金属, 而且在底物普适性方面不尽 完美. 北京大学化学与分子工程学院王剑波课题组通过 N-对甲基苯磺酰基腙与联硼酸频哪醇酯(B pin )或频哪醇硼 2 2 烷(HBpin)反应, 高效的合成了烷基硼酸酯. 该方法具有很好的底物普适性, 可以用于合成普通烷基、苄基以及烯丙 基硼酸酯. 机理研究实验证明两种硼化方法分别是经历了1,2-B 迁移和1,2-H 迁移的过程. 鉴于腙可以很方便的从相 应的醛酮制备, 该方法在合成上将有较好的应用前景. R B pin or HBpin R O 2 2 NNHTs B NaOMe R o R O toluene, 90 C R = aryl, alkenyl, alkyl; R = H, alkyl, aryl 无金属催化的双自由基交叉偶联合成酰胺 Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3231～3235 酰胺键是一类很重要的骨架单元, 它广泛存在于 生物医药分子﹑天然产物﹑合成中间体中. 近年来围 绕它的合成方法层出不穷, 但多数需要过渡金属催化, 条件苛刻, 底物局限性大, 很大程度限制了它们的工 业应用. 苏州大学有机化学研究所万小兵课题组首次 实现了利用自由基交叉偶联的方式高效方便地一步合 成酰胺. 体系中 Bu4NI( 四正丁基碘化胺)作为催化剂, TBHP(过氧叔丁醇)作为氧化剂来催化底物醛的 C—H 键活化产生酰基自由基, 底物甲酰胺脱羰生成氨基自 由基, 然后两个自由基高选择性交叉偶联生成酰胺类 化合物. 这种自由基交叉偶联方法无金属参与, 条件 温和, 底物适应性广泛, 操作简便, 选择性强, 收益高, 放大反应也能得到很高的收率. 1350 / © 2012 Chinese Chemical Society SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 1350～1351 Chinese Journal of Organic Chemistry