气相化学反应中颗粒的生成机理.PPT

* 超微颗粒生成过程中的统一模型 前面介绍了超微颗粒生成过程中的成核、生长与凝并机制，这些机制可以用于指导制备各类超微颗粒的理论分析工作。然而，纵观超微颗粒生成的全过程，就会发现在颗粒形成与生长过程中，成核与生长往往是相伴发生，并且在成核初期就很可能存在颗粒凝并现象。特别对于宏观气相反应，成核与生长过程相当复杂。 气相化学反应中 颗粒的生成机理 * 因此，有必要在颗粒生成的全过程中建立一个统一的模型，即反应—成核—生长—凝并模型。 假定在颗粒生成过程中存在一个粒径分布谱函数，并存在扩散现象，则在颗粒生成过程中可以建立一个一般性动力学方程。 气相化学反应中 颗粒的生成机理 * 式中：nk：表示粒径分布谱函数， D：表示扩散系数， ?：为分布谱频率， ：反应过程对粒子粒径分布函数的影响； ：分别表示成核、生长、凝并 对粒子粒度分布函数的影响； ：反映了粒子的淀积情况。 上式不仅反映了粒子输运过程．而且还可以反映化学反应和粒子生长过程。 气相化学反应中 颗粒的生成机理 * 单体颗粒的核化与生长 根据液相中的均匀核化理论，核化速率可用下式表示 式中： ?为常数，?为液相界面能； k为玻尔兹曼常数； T为体系热力学温度； Vs为分子体积；S称为过饱和比。 液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理 * 液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理 当稳定晶核形成后，在一定温度和一定的过饱和比下，核按一定的速率增长，核生长速率可用下式表示: 式中： f：为附加因子，指核界面能够吸附 ?：原子间距； ?o：跃迁频率； ?Ga：活化能； ?Gv：单位体积的自由能变化值。 * 将上式指数展为级数，忽略高阶项，得到 可以看出，核生长速率随过饱和比的升高而增大；同时温度升高核生长速率亦随之增大。一般而言，过饱和比大时，晶核数增多，生长速率也加快。 液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理 * 凝并生长模型 1．凝并生长的基本概念 在液相中生长固相颗粒的过程中，成核与生长往往同时进行。在整个反应过程中，有起始反应的成核与生长，也有反应终了时形成的晶核，造成了颗粒大小的不均匀性。特别是由于单体颗粒间的凝集，以及小颗粒的布朗运动与碰撞会导致颗粒粒径分布方面的变化。这就是凝并生长机制。 液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理 * 2．凝并生长数学模型 设超微颗粒粒径范围定义于(do，dm)中, 并可分成m段, 其中l段中的体积浓度用Ql表示。在超微颗粒形成过程中，假定： (1)大量单分散的核在瞬间完成； (2)粒子呈电中性，并为均匀球形，内部无孔洞； (3)核之间、核与粒子之间，以及粒子之间只存在布朗凝并与碰撞凝并。 液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理 * 则l段的凝并生长可用下式表示： ：凝并系数 Ql ：l段中的体积浓度 求解此方程，可以得到反应物浓度、反应温度、反应时间等有关变量，从而揭示超微颗粒生成过程中粒子生长机制与粒度分布规律。 液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理 * 3．凝并生成的数值计算 通常情况下，有关凝并系数与凝并方程式的求解都采用数值计算方法，其中，碰撞频率函数用Smoluchowski公式表达，扩散系数Stokes-Einstein公式表达，凝并系数用Gauss积分法求解。 液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理 * 典型的计算结果表明： 随着反应物浓度增大，凝并生长速率加快，粒子呈单调增大趋势；在较高的过饱和比下，温度对粒子性质的影响已不显著；反应时间越短，粒子粒径越小，粒径分布越窄。上述结论与实验结果是一致的。 液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理