钯催化羰基化合成丙二酸二乙酯-高校化学工程学报.PDF

第16 卷第1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.16 2002 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2002 文章编号：1003-9015(2002)01-0038-04 钯催化羰基化合成丙二酸二乙酯 1 1 1 2 宋伟红 , 姜玄珍 , 吴 墨 , 杜志明 (1. 浙江大学化学系，浙江 杭州 310027 ；2. 浙江巨化股份公司，浙江 衢州 324004) 摘 要：以Pd(Ph P) 为催化剂, 在相转移条件下, 高产率地合成了丙二酸二乙酯。讨论了温度、碱的种类与浓度、 3 4 催化剂及相转移催化剂对丙二酸二乙酯收率的影响。通过对常压下反应动力学数据的分析，得出该反应为准一级反 应，求得了常压下的反应动力学方程和表观活化能，并提出可能的反应机理。 关键词：丙二酸二乙酯；羰基化；相转移催化剂；反应动力学；反应机理 中图分类号：O623. 624.2; O643.322 文献标识码：A 1 前 言 丙二酸二乙酯(简称DEM)是一种重要的有机反应中间体。由于其分子中活泼亚甲基上的氢原子易 被其它基团所取代，故可进行烷基化、羟烷基化和酰胺化等多种取代反应，进而合成诸如氯喹、环丙 氟哌酸、保泰松、巴比妥、维生素B 、B 和乙氧基甲叉等衍生物，因此被广泛应用于医药、染料和香 1 2 料等工业。 [1] 目前国内均采用氰化钠法 生产，此种方法工序多，总收率低，且使用剧毒氰化物，危害环境, 故 亟待改进。近年来，随着环境友好技术的发展，人们致力于探索绿色合成方法，其中氯乙酸乙酯的催 [2-5] 化羰基化法成为近年来研究的热点。此法工艺流程短，是颇具工业化前景的合成路线 。但它所使用 的催化剂Co (CO) 需在高压下合成，且很不稳定；此外，使用乙醇钠做碱，反应条件比较苛刻，收率 2 8 也不十分理想。本文采用较易合成的Pd(Ph P) 为催化剂，在温和条件下高产率地合成了丙二酸二乙酯， 3 4 反应具有很高的转化率和选择性，是一条对环境友好的新合成路线。反应方程式如下： Pd(Ph P) 3 4 ClCH COOC H + CO + C H OH CH (COOC H ) + HCl 2 2 5 2 5 2 2 5 2 PTC , Base (0.1MPa) 2 实验部