L可逆体系的循环伏安研究.docVIP

可逆体系的循环伏安研究 一、 实验目的 1） 掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理 2） 学习使用CHI660电化学综合分析仪 3） 测定1（3什似）6体系在不同扫描速率时的循环伏安图 二、 实验原理 1） 循环伏安法概述： 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）的基本原理是：根掘研究体系的性质， 选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位 按指定的方向和速率随吋间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位 盾，会CJ动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测 量研究电极的电流响应，所获得的电流一电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安 扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电 极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力 学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。 循环伏安法是进行电化学和电分析化学研究的最基本和最常用的方法，1922 年由Jaroslav Heyrovsky创立的以滴隶电极作为工作电极的极谱分析法 （Polarography）,可以认为是伏安研究方法的早期形式，其对电化学研究领域 的杰出贡献，lleyrovsky在1959年获得诺贝尔化学奖。随着固体电极，修饰电 极的广泛使用和电子技术的发展，循环伏安法的测试范围和测试技术、数据采集 和处理等方面显著改善和提高，从而使电化学和电分析化学方法更齊遍地应用于 化学化工、生命科学、材料科学及环境和能源等领域。 2） 循环伏安扫描图： 循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统， 工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。 工作电极可选用固态或液态电极，如：铂、金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电极。 常用的参比电极有：饱和甘泶电极（SCE）、银一氯化银电极，因此，循环伏安曲 线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态的惰性电极，如： 钔丝或钔片电极、玻碳电极等。电解池屮的电解液包括：氧化还原体系（常用的 浓度范围:ramol/L）、支持电解质（浓度范围:mol/L）。循环伏安测定方法是: 将CHT660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围Ei?E2和扫描 速率u,从起始电位E:开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从匕到达 E2,然后连续反方向再扫描从E2回到E,,如图C17. 1所示,电位随时间的变化呈 现的是等腰三角波信号。 在扫描电位范闱内，若在某一电位值吋出现电流峰，说明在此电位吋发生了 电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生 电极反应，那么在返［nJ扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如阁C17. 2所示，ip￡和ipa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流， 对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为Ept和Epil。（p表示峰值，a表示阳极， c表示阴极。） 图C17. 1三角波电压 图C17.2循环伏安极化曲线 正向扫描对应丁?阴极过程，发生还原反应：O+ne—R,得到上半部分的还原 波，；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-nc-0,得到下半部分的氧 化波。 在实验测定过程中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关， 还与工作电极、电解液中的溶剂及支持电解质密切相关。对丁?同一氧化还原体系, 不同的电极、不同的溶剂或不同的支持电解质，得到的循环伏安响应也会不一样。 因此，必须通过实验选择合适的工作电极和溶剂及支持电解质，j能测得理想的 循环伏安曲线。 3）判断电极过程的可逆性： CHT660电化学综合分析仪进行循环伏安测量吋，测出循环伏安图的同时， 通过数据采集和处理系统可以直接读取：阳极扫描峰电位Epa和阳极峰电流ipa; 阴极扫描峰电位和阴极峰电流判断电极反应的可逆程度常用的方法是： 计算阳极峰电位Epil与阴极峰电位的差值Ep，比较阳极峰电流‘和阴极峰电 流k数值的相对大小。根据Nernst方程，当Ep的数值接近2. 3RT/zF,且U 与iP。的数值相等或接近时，电极反应是可逆过程。但是，AEjfl与电位扫描范 围、扫描时换向电位等实验条件有关，其值会在一定范围波动。当实验测定温度 为298K，由Nernst方程计算得出的AEp/mViSg/z,如果从循环伏安图得出的 △Ep/mV的值在55/z?65/z范围，即可认为电极反应是可逆过程。可逆电极过 程的循环伏安曲线如图C17. 3中A所示。对于不同扫描速率时测定的循环伏安曲 线，可逆电流峰值电位Ep与扫描速率u无关，阴、阳极峰电流的值正比于扫描 速率的平方根，电流函数（iP/ u1/2）与扫描速率u呈线性关系。对于部分可逆 （半