链状大分子半结晶织态结构的调控.pdf

链状大分子半结晶织态结构的调控 Controlling the semi-crystalline texture of chain-like macromolecules 胡文兵 南京大学 链状大分子材料的微结构不同于常见的金属、陶瓷和氧化物玻璃 , 它的结晶 和非晶相在几十纳米尺度上相互交错编织起来形成特殊的多相复合织态结构, 如 图 1 所示。这样一来 , 一方面高分子的结晶相为塑料和纤维带来必要的强度和硬 度 , 或者为热塑性弹性体带来较硬的物理交联点; 另一方面 , 其非晶相中分子链 可 以发生大尺度的形变 , 为材料带来很好的柔韧性。二者在纳米尺度上相互复合 的结果使得大多数高分子材料表现出结构材料所 需要的既强且韧 的特点。 目前, 不仅 自然界中广泛存在的生物大分子材料如纤维素、淀粉、甲壳素、蚕丝和蜘蛛 丝等具有半结晶性, 而且全球总产量三分之二 以上的合成高分子材料也具有半结 晶性。自然界已经进化出多种多样的生物品种可利用来制备具有不同化学和物理 结构的半结晶性生物大分子材料 。但是, 通过人工的方法改变高分子材料的半结 晶性织态结构则为我们的选择提供了更大的灵活性, 并带来大规模生产的低成本 和高效率。因此 , 通过物理和化学等人工手段来调控高分子材料的半结晶织态结 构, 是对高分子学科发展具有重大影响的基础性研究课题 。 图 1 高分子半结晶织态结构示意图 ( 1) 物理手段研究进展 柔性链高分子在结晶时 自发地在几十纳米结晶片段 处发生高频率的近邻折叠, 从而形成热力学上处于亚稳态的折叠链片晶。同时, ·524 · 不发生近邻折叠的地方则出现环圈 ( 非晶片段另一端连在 同一层片晶上) 和连系 分子 ( 非晶片段另一端连在不同层片 晶上) , 构成非 晶相的主要成分。这样的片 晶结构通常在生长时进一步发生分枝从而组装成球晶, 后者在普通的偏光显微镜 下很容易被观察到。这一结晶生长特点本身就决定 了高分子的半结 晶织态 结构。 例如等规聚丙烯的 α晶在较低温度生长时很容易发生大角度分枝 , 使得结晶度在 隔离出的小区域中不能得到很好的发展 , 而相对较不稳定的同质 β晶则可 以避 免 这种情况的发生 , 从而提高最终产品的结晶度 。有关链折叠的结晶生长机制一直 是高分子结晶学的研究 目标之一。高分子在多组分体系中发生的结晶如果同时伴 随有液态相分离, 后者可 以对结晶动力学、晶粒空间分布及其形态进行调控 。引 入界面例如纤维状晶种 , 或者剪切和拉伸流动例如模塑和纺丝过程 , 也可 以大大 加快结晶速度 , 并提高结晶度 , 产生纤维状晶。典型的取向诱导结晶产生高分子 所特有的串晶形态 , 即纤维 内核周围包裹着相互平行堆砌起来的片晶半结晶织态 结构。在塑料注塑成型时, 结晶高分子容易形成所谓的皮芯层结构, 即在表皮出 现较高结晶度包含串晶的致密层 , 而中心则是 以疏松的球晶为主的半结晶织态结 构。在纺丝制备分子链高度取向的纤维时, 结晶链折叠习性则在优势取向方 向上 带来了大量的结构缺陷, 这种缺陷很不容易被消除,