气固相催化反应本征动力学.pptVIP

化学计量学 反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定义反应程度为： 化学计量学 化学膨胀因子：每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号δA表示。 化学计量学 化学计量学 膨胀率：A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。 化学计量学 例1：对于反应 ，已知反应开始时甲烷的摩尔分率为 ，求转化率为 时，甲烷的摩尔分率。 解： 化学计量学 多重反应系统中独立反应数的确定 定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。 所采用的方法： （1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。 得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵的秩即为系统的独立反应数。 （2）简易法： 独立反应数=反应体系中所含的物质数-形成这些物质的元素数。 化学计量学 多重反应的收率及选择率 多重反应包括：同时反应，平行反应，连串反应，平行-连串反应 1.同时反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应：如： 化学计量学 对目的产物，其收率定义为： 化学反应速率的表示方式 化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。 化学反应速率的表示方式 在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量或产物的生成量。即： 化学反应速率的表示方式 对于以单位体积表示的反应速率： 化学反应速率的表示方式 2. 连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。 化学反应速率的表示方式 连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即： 化学反应速率的表示方式 连续系统中常用的两个重要概念 1)空间速度(空速)：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以VSP表示。 化学反应速率的表示方式 对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义： 动力学方程 对反应 动力学方程 对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有： 动力学方程 反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1时的反应速率。 动力学方程 反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关 若以体积为基准表示反应速率，对应的kv称为体积反应速率常数 若以反应表面为基准表示反应速率，对应的ks称为表面反应速率常数 若以反应质量为基准表示反应速率，对应的kw称为质量反应速率常数 kv， ks ，kw三者之间的关系可以如下推得： 动力学方程 此外，反应速率常数的单位还与反应混合物的组成的表示方法有关。 组成用浓度c表示时，相应的反应速率常数为kc；组成用分压p表示时，相应的反应速率常数为kp；组成用摩尔分率y表示时，相应的反应速率常数为ky 三者之间的关系可以如下推得： 对正反应而言， 动力学方程 若反应机理在某温度范围内不变，则对Arrhenius公式两边求对数 气固相催化反应本征动力学方程 在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。 气固相催化反应本征动力学方程 影响化学吸附速率的三种因素： 1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正比； 2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)； 3）表面覆盖度θA 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为f(θA ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT) 影响脱附速率的因素有两个： 1）表面覆盖度，用函数f’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比 考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT) 吸附净速率为： r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT) * 第三讲