第9章高分子溶液精品文档.pptVIP

第9章 高分子溶液 ;严格划分： 稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。 亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积 分数远小于1时。 浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时;聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物 称为高分子溶液;重点内容： 1.高分子溶液的形成：溶剂的选择，热力学角度解释 2.高分子稀溶液：粘度，渗透压，分子量及分子量分布的测定 3.浓溶液的应用：;9.1 聚合物的溶解;2.线性聚合物：;溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀: ; 非极性的结晶聚合物室温下只能轻度溶胀，温度接近熔点时才能溶解。 极性的结晶聚合物在室温下用强的极性溶剂可以溶解。 举例：无定形的PP溶于丙酮，但是结晶的只能在140℃时溶解;溶解过程的特点：;二、溶剂的选择;常见的亲电性基团： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 常见的亲核性基团： -CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2- ; 1)定义：CED是分子间相互作用能力的反映。若溶质的CED同溶剂的CED相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。反之，两者差别很大时，破坏CED较高的组分的分子间相互作用所需的能量较大，溶解过程就不容易进行。因此要选择同高分子CED相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数?，它定义为CED的平方根：;溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用?来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。 ; 溶解过程自发进行的条件是?GM0,溶解时分子趋于混乱，?SM0, ?GM的正负取决于?HM-与高分子的极性相关。;（假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散力的相互作用）;δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数） δ2 － δm ? 2（1.7～2）相溶;如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来说，其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高??物溶胀比Q就越大，那么该溶剂的?就被看作是聚合物的溶度参数，具体操作如下：选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的Q或者特性粘度，然后以Q或者特性粘度对溶液的?作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。;2）.基团加和法（估算法）;Conclution：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则;特点： 1）溶剂和溶质分子大小、形状相似 2）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同 混和热?HiM＝0。 3）溶解过程中没有体积变化;溶液中溶剂的化学位;用途：可以借助于晶格模型运用统计力学方法，计算高分子溶液的混合熵、混和热、混合自有能等热力学性质的表达式。;②高分子的链段和溶剂分子在晶格上可相互取代，它们占有任何一个晶格的几率相等 ③高分子链的所有可能的构象具有相同的能量。;设溶液中有N1个溶剂分子，有N2个含有x个链段的高分子。;假定稀溶液的浓度很小，?2《1则 ln?1＝ln（1-?2）＝-?2-0.5?2…………..; 从上面的结果可以看出即使是溶液很稀也不能将高分子溶液看作理想溶液，必须当?1＝0.5时才能使 =0，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件，当?10.5时， 0,使溶解过程的自发趋势更强。此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。 0,高分子的溶解趋势更弱，此时的溶剂称为不良溶剂。;与实验结果的比较：;三、Flory-Krigbaum稀溶液理论：;(2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所在的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积? 。 ?的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近；高分子的?就很大；如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等子高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处子无扰的状态。;在高分子良溶剂中，链段与溶剂之间的作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子链段在溶液中扩张，高分子链的许多构象不能实现，表现出了相互作用不等所引起的溶液性质的非理想部分外(△H1)，还有构象数的减少所引起的溶液性质的非理想部分(△S1)。 位主要由两部分组成：一为热，二为熵由此引入两个参数K1和