正丁烷氧化脱氢高效催化剂钒介孔二氧化硅的直接合成.doc

正丁烷氧化脱氢高效催化剂钒介孔二氧化硅的直接合成 摘要：催化氧化脱氢（ODH）由低碳烷烃转化制取烯烃来代替经典的脱氢方法是很有潜力的。我们介绍的钒介孔二氧化硅材料-nsi/nv 催化剂可方便的用于烷烃的氧化脱氢。他对正丁烷的催化氧化脱氢的效率 (1.92 kgprodkgcat-1h-1)是通过湿法浸渍方法制备的3-4倍。这是目前该方面催化剂研究中的最佳材料。此外，该催化剂具有8小时以上的额催化活性。 关键词：钒基 介孔二氧化硅 直接合成 正丁烷 氧化脱氢 1 引言 低碳烃催化氧化脱氢制取高附加值的烯烃被运用的越来越广泛。研发新型高效的催化剂来代替以往脱氢高耗能、催化剂失活速度快、再生频繁[1]的具有巨大潜力。然而，由于低碳烃的选择性和产能不足以及工业产的适用性，直接使用目前已知的和测试的催化剂ODH反应仍不可能。因此新的高效选择性和高产率的催化剂是很重要的[2]。 在[1-4]之前就有很多关于ODH的研究。在之前的报道中大部分都是碳氢化合物的催化剂，其中大部分包含过渡态金属的氧化物。但主要是钒的氧化物。钒基催化剂是被研究的最多的催化剂在催化氧化脱氢反应方面，因为VOX 适合的几何和电子结构（通过矩阵调节）,在低温下他就可以降低C-H键断裂的活化能[1,5]。然而，由于钒氧化物松散的结构导致其是不能被使用的（松散的结构导致非选择性）除非其中嵌入一些惰性基体（二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等）。这些负载型催化剂对钒基催化剂性能的影响非常明显，这些基体的嵌入催化剂的结构和酸碱性是影响催化剂性能的主要因素，这些因素主要影响钒在催化剂表面的分散度和停留时间。由于MgO酸碱特性和优越的选择性能，他是正丁烷催化氧化脱氢最好的钒基催化剂，但是，MgO载体催化剂的表闽籍只有100-150m2g-1,这就限制了氧化镁载体醋化级取得较高的效率来满足生产需求。 另一个经常使用的载体是具有很多不同结构的材料二氧化硅。最近研究表明，它结合了高比表面积，具有合适的酸性和良好的热学性能、优异的水热稳定性的介孔二氧化硅材料是正丁烷催化氧化脱氢良好的催化材料[6,7]。钒的活性沉积方法是影响其表面分散度和VOX协调程度的另一个重要因素，由钒盐（NH4VO3，乙酰丙酮钒）简单的湿法浸渍是经典的钒的活性沉积方法。然而这种沉积方法通常导致具有比较广泛的分布，同时也形成非选择性的松散状具有八面体配位的钒氧化物[7,8]。分离单一VOX（有利于四碳烃的催化氧化脱氢反应）来打到预定的生产效率（用于生产利用的最重要参数之一）仅是钒的 4%—5%。高于此浓度的VOX和高松散度的钒基氧化物就意味着它散失了催化活性和选择性。直接水热合成介孔钒基二氧化硅催化剂，在二氧化硅表面上或者二氧化硅壁掺入一种代替方法。这种方法通常是的催化剂具有更优越的表面分散度女，并是的烃类脱氢具有更高的效率[7,9]。 在先前的研究基础之上，我们选择了具有大体积中孔（V-SBA-15)二氧化硅材料[6]作为最适合直接钒表面直接沉积[7,9]。直接合成V-SBA-15的高效催化剂已经有报道应用于丙烷的催化氧化脱氢[10]。在现在的工作中，我们探索V-MSM的简单合成和其在正丁烷催化氧化脱氢的高效催化性能。 2实验 人工合成V-MSM有以下过程：将4.0gEO20PO70EO20溶解于30.0g的蒸馏水中并搅拌4小时，将9.0g原硅酸四乙酯（TEOS)及9.0g偏钒酸铵直接加入到上述均匀溶液中。用0.3mol/L盐酸调节pH值至3.0（在pH=3.0时，该材料[10]与钒可达到最佳分配）将上述溶液搅拌24小时，然后在100度下继续搅拌48小时。将得到的额深绿色沉淀物收集，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，并在70度下干燥12小时，将所得产物在550度的热空气流下煅烧6小时并以每分钟降低1度的速度来处理。 正丁烷的催化氧化脱氢反应在常压玻璃塞流式固定床反应器中进行。在常压、温度为460-540度的反应条件下来进行实验测定催化剂的活性和选择性以及接触时间的影响（W / F0.015，0.03，0.06，0.09和0.12 gcats-1CM-3）。与之前的数据比较，该催化剂（晶粒0.25-0.50毫米）的要求 与3立方厘米的惰性碳化硅混合，在进行反应之前，首先对催化剂进行预处理，在450度的氧气流下氧化2小时。进料组成体积比为n-C4H10:O2:He=5:5:90.体积为标况下的100cm3计算。反应物的混合组成由气象色谱分析。 更多的特性分析技术（如XRF,N2吸附-脱附等温线的测量，H2-TPR-DR紫外可见光分析。）分析反应产物和转化率，选择性和转换率的计算分析）。其被用于分析合成V-MSM中能找到[6,7]。 3结论与分析 3.1特性 以X射线荧光光谱分析浓度为6