324氧化和还原and325配合作用1.pptVIP

第二节水中无机污染物的迁移转化 重点介绍重金属污染物在水环境中的迁移转化 四、氧化—还原 1.电子活度和氧化还原电位 需要掌握的公式 2. 天然水的pE-pH图 在氧化还原体系中，往往有H+和OH-参与转移，因此，pE除了与氧化态和还原态浓度有关，还受到体系pH的影响，这种关系可以用pE-pH图表示。该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。 (1)水的氧化-还原限度 绘制pE—pH图时，必须考虑几个边界情况。首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa的氧分压(PO2=1 )，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa的氢分压(此时PH2=1)，这些条件可获得把水的稳定边界与pH联系起来方程。 至此，已导得制作Fe在水中的pE—pH图所必须的全部边界方程。可看出: 在相当高的H+活度及高的电子活度时(酸性还原介质)，Fe2+是主要形态,在这种条件下一些地下水中含有相当水平的Fe2+； 在很高的H+活度及低的电子活度时(酸性氧化介质)，Fe3+是主要的； 在低酸度的氧化介质中，固体Fe(OH)3(s)是主要的存在形态; 在碱性的还原介质中，具有低的H+活度及高的电子活度，固体的Fe(OH)2是稳定的。 注意：在通常的水体pH范围内(约5-9)，Fe(OH)3或Fe2+是主要的稳定形态。 至此，已导得制作Fe在水中的pE—pH图所必须的全部边界方程。可看出: 天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。 水中主要氧化剂有溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等，其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-2)等。 水中主要还原物质是各种有机化合物，其被氧化后生成各种复杂结构的物质。 第二节水中无机污染物的迁移转化 重点介绍重金属污染物在水环境中的迁移转化 影响重金属在水环境中的迁移转化，特别表现在颗粒物吸附和难溶化合物溶解度方面。如国内彭安等的研究表明：腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影响，并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用。 影响重金属对水生生物的毒性。如国内彭安等的研究表明：腐殖酸可减弱汞对浮游植物的抑制作用，增加汞在鲫鱼和鲤鱼体内的富集，降低汞在软体动物体内的富集。 影响有机物的迁移转化。腐殖酸可以键合水体中的有机污染物，如PCB，DDT，PAH，从而影响他们的迁移转化。 第二节水中无机污染物的迁移转化 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系, 其pE应介于其中各个单体系的pE之间，而且接近于含量较高的单系pE值。 若某个单体系的含量比其他体系高得多, 则此时该单体系的pE几乎等于混合复杂体系的pE。 一般天然水环境中，溶解氧是决定pE的物质。在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质，介于两者之间者，其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。 3.天然水体的PE和决定电位 Ⅰ天然水的pE随着水中溶解氧的减少而降低； Ⅱ天然水的pE随其pH减小而增大。 水中有机物可以通过微生物作用，逐步降解转化为无机物。其反应式可表示为： 如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体有自净能力，经过一段时间有机物分解后，水体可恢复至原有状态。这时污染物有氧分解产物为H2O、CO2、NO3－、SO42－，不会造成水质恶化。 如果进入水体有机物很多，溶解氧来不及补充，水体中溶解氧将迅速下降，甚至导致缺氧或无氧，有机物将变成缺氧分解。此时污染物缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，将会使水质进一步恶化。 ? (6) 水中有机物的氧化 图3-20 河流的氧下垂曲线（S.E. Manahan, 1984） 溶解氧含量 清洁区 分解区 腐败区 恢复区 清洁区 时间或距离 ? (6) 水中有机物的氧化 一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化，可得到氧垂曲线，把河流分成相应的几个区段。 颗粒物与水之间的迁移 水中颗粒物的聚集 溶解和沉淀 氧化还原 配合作用 许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。 (1) 配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。 配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。 ? 五 配合作用 这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，β为累积稳定常数（累积生成常数）. K或β越大，配合物越稳定，越难解离。 ?五 配合作用 (2)