第二章化学热力学初步.ppt

先考察途径 A 反抗外压 p = 1 ? 100 kPa 一次膨胀至 16 dm3 4?100 kPa 4 dm3 ? T = 0 1?100 kPa 16 dm3 4?100 kPa 4 dm3 1?100 kPa 16 dm3 再考察途径 B，分两步膨胀 （1）先反抗外压 p1 = 2 ? 100 kPa 膨胀到 8 dm3 4?100 kPa 4 dm3 2?100 kPa 8 dm3 （2） 再反抗外压 p2 = 1?100 kPa 膨胀到 16 dm3 2?100 kPa 8 dm3 1?100 kPa 16 dm3 完成同一过程时， 不同途径的功不相等。 膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。 p V 16 1 1 16 8 p V 16 1 1 16 平衡 1 次 p = 16 p = 8 p = 1 p外 = 8 p外 = 1 平衡 2 次 平衡 4 次 p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1 p外 = 8 p外 = 12 p外 = 4 p外 = 1 p V 16 1 1 16 平衡 1 次 p V 16 1 1 16 平衡 2 次 8 膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。 p V 16 1 1 16 8 4 8 平衡 4 次 p V 16 1 1 16 平衡 1 次 p V 16 1 1 16 平衡 2 次 8 p V 16 1 1 16 8 4 8 膨胀次数 N 越多，面积越大。 膨胀次数 N 越多，体系所做体积功 越大。 p V 16 1 8 4 12 2 6 10 14 2 4 6 8 10 12 14 16 红色曲线为 pV = C 的图象， 曲线上的点均表示平衡状态。 N = 8 ，平衡 8 次。 p = 16 －14－12－10－ 8－6－4－2－ p = 1 p V 16 1 8 4 12 2 6 10 14 2 4 6 8 10 12 14 16 红色曲线为 pV = C 的图象。 pV = nRT，在恒温膨胀 过程中 nRT 为常数， 故有 pV = C。 我们清楚地看到，膨胀次 数 N 越大的途径， p－V 折线 下覆盖的面积越大，过程中体 系所作的体积功越大。 若用一堆细砂来维持 p = 16 的压力，每次取走一粒砂使气体 膨胀 ? ? ? ? ? ? 则经过极多次平衡达到终态 p = 1。 N 相当大。 若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多次的平衡 达到终态 p = 1 p V 16 8 4 12 1 8 16 N 趋近于无穷大时，p－V 折线无 限逼近 pV 曲线， 即 lim S = S曲 N→? p－V 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。 p V 16 8 4 12 1 8 16 该途径中体系做功最多，是体积 功的极限值。 3. 可逆途径和自发过程 （1） 膨胀次数无限多，时 间无限长，速度无限慢； N ? ? 的途径与其他所有 途径相比，有如下特殊性： （2） 驱动力无限小，体系几乎 一直处于平衡状态； （3） 体系做的功比其他途径时 体系所做的功大，该途