单糖的环状结构单糖的结构.ppt

最简单的糖是甘油醛和二羟基丙酮： 17.1.1.1 构型的表示方法 17.1.1.2 相对构型 17.1.1.2 相对构型 17.2.2 氧化 §17.2 单糖的反应 17.2.2.1 Tollens试剂和Benedict试剂 与Tollens试或Benedict试剂呈正反应的糖叫做还原性糖； 呈负反应的糖叫做非还原性糖； 17.2.2 氧化 §17.2 单糖的反应 17.2.2.2 溴水 17.2.2 氧化 §17.2 单糖的反应 17.2.2 氧化 §17.2 单糖的反应 17.2.2.3 硝酸 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。 稀HNO3 17.2.2 氧化 §17.2 单糖的反应 17.2.2.4 高碘酸 + 5HIO4 5 HCOOH + CH2O 苷也可以被高碘酸氧化。 §17.2 单糖的反应 17.2.3 脎的生成 苯肼先与羰基反应成腙，过量的苯肼将与羰基相邻的α-羟基氧化成羰基，而后再与苯肼作用成脎。 CHO CH2OH D-葡萄糖 + 3 H2N-NH- C=N-NH- CH2OH CH=N-NH- D-葡萄糖脎 §17.2 单糖的反应 17.2.3 脎的生成 在碱性水溶液中，D-葡萄糖可以转化为D-甘露糖和D-果糖的混合物。(通过羰基-烯醇式互变) 这三种糖有三个手性碳构型完全相同，只有C2中的碳原子不同，称为差向异构体。 CHO CH2OH CHO CH2OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 17.2.4 差向异构化(互变异构) §17.2 单糖的反应 17.2.4 差向异构化(互变异构) §17.2 单糖的反应 在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。 D-果糖 弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化） D-葡萄糖 D-甘露糖 烯二醇 将一个醛糖变成多一个碳原子醛糖的过程—— 叫醛糖的递升。 将一个醛糖变成少一个碳原子醛糖的过程—— 叫醛糖的递降。 ① 递升 1886年吉连尼（H.Kiliani）宣布一个醛经与HCN加成，然后水解可以得到多一个碳原子的醛糖酸。 1890年费歇尔（Fischer）将醛糖酸以内酯的形式还原，生成相应的醛糖。将这两个反应结合起来就可将醛糖升级为多一个碳的醛糖。这一系列的反应叫吉连尼-费歇尔的合成。 17.2.5 醛糖的递升和递降 §17.2 单糖的反应 CHO CH2OH D-树胶糖 HCN CN CH2OH OH H CN CH2OH HO H 氰醇 COOH CH2OH OH COOH CH2OH OH H2O H+ H2O H+ 糖酸 CHO CH2OH CHO CH2OH CO2 Na-Hg CO2 Na-Hg D-葡萄糖 D-甘露糖 C CH2OH O O = C CH2OH O O = -H2O △ -H2O △ 内酯 17.2.5 醛糖的递升和递降 §17.2 单糖的反应 ② 递降 a）勒夫（Ruff）降解法 勒夫1898年提出，醛糖经溴水氧化为醛糖酸，然后用碱处理得到糖酸盐，再在三价铁盐存在下，过氧化氢氧化糖酸盐，发生碳链的断裂，生成低一级的醛糖。 CHO CH2OH D-葡萄糖 COOH CH2OH H2O Br2 COO- Ca+ CH2OH 2 1 Ca(OH)2 C=O CH2OH COOH Fe3+ H2O2 -CO2 △ CHO CH2OH D-树胶糖 40% ~ 50% 17.2.5 醛糖的递升和递降 §17.2 单糖的反应 沃尔在1893年提出，醛糖与羟氨反应生成肟，再用醋酐处理使糖的醛基转化为氰基，氰醇在碱性条件下，失去氢氰酸变为少一个碳的醛糖。 17.2.5 醛糖的递升和递降 §17.2 单糖的反应 17.2.5 醛糖的递升和递降 §17.2 单糖的反应 维生素C (抗坏血酸) 维生素C 不属于糖类，但它是由L-山梨糖来制备，且在结构上可以看成是不饱和的糖酸内酯，所以常将维生素C 当作单糖的衍生物。 维生素C 有防止坏血病的功能，所以在医药上常把它叫做L-抗坏血酸。它是一个较强的还原剂，可作食品的抗氧剂。 维生素C 存在于新鲜的蔬菜和水果中，在柠檬、桔子、番茄中含量较多。 C HO-C CH2OH HO-C H-C HO-C-H O = O 17.2.6